Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik.Siz məhdud CSS dəstəyi ilə brauzer versiyasından istifadə edirsiniz.Ən yaxşı təcrübə üçün sizə yenilənmiş brauzerdən istifadə etməyi tövsiyə edirik (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq rejimini söndürün).Bundan əlavə, davamlı dəstəyi təmin etmək üçün biz saytı üslub və JavaScript olmadan göstəririk.
Eyni anda üç slayddan ibarət karuseli göstərir.Eyni anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün Əvvəlki və Sonrakı düymələrindən istifadə edin və ya bir anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün sonundakı sürüşmə düymələrindən istifadə edin.
Yüksək performanslı katalizatorların dizaynı və inkişafı selektiv hidrogenləşmə reaksiyalarında böyük diqqət çəkdi, lakin əsas problem olaraq qalır.Burada ayrı-ayrı Ru atomlarının Ru-Ni koordinasiyası vasitəsilə Ni nanohissəciklərinin səthində hərəkətsizləşdiyi və bu, yeraltı Ni-dən Ru-ya elektron ötürülməsi ilə müşayiət olunan monotomik RuNi ərintisi (SAA) haqqında məlumat veririk.Bildiyimizə görə, ən yaxşı katalizator 0,4% RuNi SAA eyni vaxtda daha yüksək aktivlik (TOF dəyəri: 4293 h–1) və 4-nitrostirolun 4-aminostirenə (məhsuldarlıq: >99%) selektiv hidrogenləşməsi üçün kimyəvi seçicilik nümayiş etdirdi. məlum heterojen katalizatorlarla müqayisədə.Yerində aparılan təcrübələr və nəzəri hesablamalar göstərir ki, Ru-Ni interfeys saytları daxili aktiv sahələr kimi 0,28 eV-lik daha aşağı enerji baryeri ilə NO bağlarının güzəştli şəkildə qırılmasını təşviq edir.Bundan əlavə, sinergetik Ru-Ni katalizi ara məhsulların (C8H7NO* və C8H7NOH*) əmələ gəlməsinə kömək edir və sürəti təyin edən mərhələni (C8H7NOH*-un hidrogenləşməsini) sürətləndirir.
İncə kimyəvi maddələrin mühüm tikinti blokları olan funksional aromatik aminlər əczaçılıq, aqrokimyəvi maddələr, piqmentlər və polimerlərin istehsalında mühüm sənaye tətbiqlərinə malikdir1,2,3.Heterojen katalizatorlar üzərində asanlıqla əldə edilən nitroaromatik birləşmələrin katalitik hidrogenləşməsi əlavə dəyərli aminlərin sintezi üçün ekoloji cəhətdən təmiz və təkrar istifadə edilə bilən bir üsul kimi böyük diqqəti cəlb etmişdir4,5,6,7.Bununla belə, alkenlər, alkinlər, halogenlər və ya ketonlar kimi digər reduksiya olunan qrupları saxlayarkən -NO2 qruplarının kimyoselektiv azaldılması çox arzu olunan, lakin olduqca çətin bir işdir8,9,10,11.Buna görə də, digər reduksiya olunan rabitələrə təsir etmədən -NO2 qruplarının xüsusi reduksiyası üçün heterojen katalizatorlardan rasional istifadə çox arzuolunandır12,13,14.Nitroarenlərin hidrogenləşməsini kataliz etmək üçün bir çox nəcib metalsız katalizatorlar tədqiq edilmişdir, lakin sərt reaksiya şəraiti onların geniş tətbiqinə mane olur15,16.Nəcib metal katalizatorları (Ru17, Pt18, 19, 20 və ya Pd21, 22, 23 kimi) mülayim reaksiya şəraitində aktiv olsalar da, adətən yüksək qiymət, suboptimal seçicilik və aşağı atom istifadəsindən əziyyət çəkirlər.Beləliklə, incə strukturun rasional dizaynı və incə tənzimlənməsi yolu ilə yüksək aktiv və kimyoselektiv katalizatorların əldə edilməsi əsas problem olaraq qalır24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalizatorları maksimum nəcib metal səmərəliliyinə, xüsusi həndəsi və elektron quruluşa malikdir, unikal aktiv sahələr təmin edir və xarakterik xətti miqyaslama davranışını pozaraq əla katalitik performans təmin edir27,28,29,30,31.SAA-da aşqarlanmış tək atomlar və ana metal atomları ikili aktiv sahə kimi xidmət edə bilər, çoxlu substratın aktivləşdirilməsini asanlaşdırır və ya müxtəlif yerlərdə müxtəlif elementar reaksiya mərhələlərinin baş verməsinə imkan verir32,33,34.Bundan əlavə, təcrid olunmuş çirkli metal atomları və əsas metallar arasında heterometalik assosiasiyalar idiosinkratik sinergik təsirlərə səbəb ola bilər, baxmayaraq ki, atom səviyyəsində iki metal yer dəsti arasında belə sinergetik təsirlərin anlaşılması mübahisəli olaraq qalır35,36,37,38.Funksionallaşdırılmış nitroarenlərin hidrogenləşməsi üçün aktiv sahələrin elektron və həndəsi strukturları yalnız nitro qruplarının aktivləşməsini sürətləndirəcək şəkildə tərtib edilməlidir.Bir qayda olaraq, elektron çatışmazlığı olan nitro qrupları əsasən katalizator səthinin nukleofil bölgələrində adsorbsiya olunur, sonrakı hidrogenləşmə yolunda isə qonşu aktiv sahələrin kooperativ katalizi reaktivliyə və kimyoselektivliyə nəzarətdə mühüm rol oynayacaqdır4,25.Bu, bizi SAA katalizatorlarını nitroaromatik birləşmələrin kimyaselektiv hidrogenləşməsinin katalitik effektivliyini artırmaq, həmçinin aktiv sahə strukturu ilə atom miqyaslı katalitik performans arasındakı əlaqəni daha da aydınlaşdırmaq üçün perspektivli bir namizəd kimi araşdırmağa sövq etdi.
Burada monotomik RuNi ərintiləri əsasında katalizatorlar iki mərhələli sintetik yanaşma, o cümlədən laylı ikiqat hidroksidin (LDH) struktur-topoloji transformasiyası və sonra elektro-yer dəyişdirmə müalicəsi əsasında hazırlanmışdır.RuNi SAA ~4300 mol-mol Ru-1 h-1-ə qədər dövriyyə tezliyi (TOF) ilə 4-nitrostirolun 4-aminostirolə kimyaselektiv hidrogenləşməsi üçün müstəsna katalitik effektivlik (>99% məhsuldarlıq) nümayiş etdirir ki, bu da ən yüksək göstəricidir. oxşar reaksiya şəraitində qeydə alınmış heterojen katalizatorlar arasında səviyyə.Elektron mikroskopiyası və spektroskopik səciyyələndirmə göstərdi ki, təcrid olunmuş Ru atomları Ni nanohissəciklərinin (~8 nm) səthində səpələnib, sabit Ru-Ni koordinasiyasını əmələ gətirir və nəticədə elektronların yeraltı Nidən Ru-ya ötürülməsi nəticəsində mənfi Ru sahələri (Ruδ-) yaranır. .In situ FT-IR, XAFS tədqiqatları və sıxlıq funksional nəzəriyyəsi (DFT) hesablamaları təsdiqlədi ki, Ru-Ni interfeysində daxili aktiv sahələr kimi saytlar nitronu asanlaşdırır.Aktivləşdirilmiş adsorbsiya (0,46 eV) monometalik nikel katalizatorundan fərqlənir.(0,74 eV).Bundan əlavə, hidrogen dissosiasiyası qonşu Ni mövqelərində baş verir, ardınca Ruδ mövqelərində ara məhsulların (C8H7NO* və C8H7NOH*) hidrogenləşməsi baş verir.RuNi SAA katalizatorunda dəstəkləyici dopinqin sinerji təsiri, struktur həssas reaksiyalarda istifadə edilən digər nadir nəcib metal katalizatorlarına da genişləndirilə bilən nitroarenlərin hidrogenləşmə aktivliyi və selektivliyi ilə nəticələnir.
Laylı ikiqat hidroksid (LDH) prekursorlarının struktur topologiyasının keçidinə əsaslanaraq, amorf Al2O3 substratlarında çökdürülmüş monometal Ni hazırladıq.Bundan sonra, müxtəlif Ru tərkibli (0,1-2 ağırlıq %) olan RuNi/Al2O3 bimetalik nümunələr toplusu, Ni nanohissəciklərinin (NPs) səthində Ru atomlarını yerləşdirmək üçün elektrodeplasmanla dəqiq şəkildə sintez edilmişdir (Şəkil 1a).İnduktiv birləşdirilmiş plazma atom emissiya spektrometriyası (ICP-AES) ölçmələri nəzəri xammal yüklənməsinə yaxın olan bu nümunələrdə Ru və Ni elementar tərkibini aydın şəkildə verdi (Əlavə Cədvəl 1).SEM şəkilləri (Əlavə Şəkil 1) və BET nəticələri (Əlavə Şəkillər 2-9 və Əlavə Cədvəl 1) aydın şəkildə göstərir ki, RuNi/Al2O3 nümunələrinin morfoloji quruluşu və xüsusi səth sahəsi elektrokimyəvi müalicə zamanı aşkar dəyişikliklərə məruz qalmır.- hərəkət prosesi.Rentgen nümunəsi (Şəkil 1b) tipik Ni (JCPDS 004-0850) fazalarını (111), (200) və (220) göstərən 2θ 44.3°, 51.6° və 76.1°-də bir sıra xarakterik əksi göstərir. ).Qeyd edək ki, RuNi nümunələri metal və ya oksidləşmiş Ru əksini göstərmir, bu da Ru növlərinin yüksək dispersiyasını göstərir.Monometalik Ni və RuNi nümunələrinin ötürücü elektron mikroskopiyası (TEM) ölçmələri (Şəkil 1c1-c8) göstərir ki, nikel nanohissəcikləri oxşar hissəcik ölçüləri (7,7-8,3 nm) olan amorf Al2O3 dəstəyi üzərində yaxşı səpələnmiş və hərəkətsizləşmişdir.HRTEM şəkilləri (şək. 1d1–d8) Ni (111) müstəvilərinə uyğun gələn Ni və RuNi nümunələrində təxminən 0,203 nm vahid qəfəs dövrünü göstərir, lakin Ru hissəciklərinin qəfəs kənarları yoxdur.Bu, Ru atomlarının nümunənin səthində yüksək dərəcədə dağıldığını və Ni qəfəs dövrünə təsir göstərmədiyini göstərir.Eyni zamanda, 2 wt% Ru/Al2O3 nəzarət kimi çökmə-çökmə üsulu ilə sintez edildi, burada Ru klasterləri Al2O3 substratının səthində bərabər paylandı (Əlavə Şəkillər 10-12).
a RuNi/Al2O3 nümunələri üçün sintez marşrutunun sxemi, b Ni/Al2O3 və müxtəlif RuNi/Al2O3 nümunələrinin rentgen difraksiya nümunələri.c1−c8 TEM və d1−d8 HRTEM ızgara şəkilləri, monometal Ni, 0,1 ağırlıq%, 0,2 ağırlıq%, 0,4 ağırlıq%, 0,6 ağırlıq%, 0, 8% ağırlıq, 1 ağırlıqda müvafiq hissəcik ölçüsü paylanması ilə.Zolaqlı şəkil.% və 2 ağırlıq % RuNi.“au” ixtiyari vahidlər deməkdir.
RuNi nümunələrinin katalitik aktivliyi 4-nitrostirolun (4-NS) 4-aminostirenə (4-AS) kimyaselektiv hidrogenləşməsi ilə tədqiq edilmişdir.Saf Al2O3 substratında 4-NS çevrilməsi 3 saatdan sonra cəmi 0,6% təşkil etdi (Əlavə Cədvəl 2), Al2O3-ün az katalitik təsirini göstərir.Şəkildə göstərildiyi kimi.Şəkil 2a-da, orijinal nikel katalizatoru 3 saatdan sonra 7,1% 4-NS çevrilmə ilə olduqca aşağı katalitik aktivlik nümayiş etdirdi, eyni şəraitdə monometal Ru katalizatorunun iştirakı ilə 100% çevrilmə əldə edilə bilər.Bütün RuNi katalizatorları monometal nümunələrlə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə artmış hidrogenləşmə aktivliyi (çevirmə: ~100%, 3 saat) göstərdi və reaksiya sürəti Ru məzmunu ilə müsbət əlaqələndirildi.Bu o deməkdir ki, Ru hissəcikləri hidrogenləşmə prosesində həlledici rol oynayır.Maraqlıdır ki, məhsulun seçiciliyi (şəkil 2b) katalizatordan asılı olaraq çox dəyişir.Daha az aktiv olan təmiz nikel katalizatoru üçün əsas məhsul 4-nitroetilbenzol (4-NE) (seçmə qabiliyyəti: 83,6%) və 4-AC-nin seçiciliyi 11,3% idi.Monometalik Ru vəziyyətində, 4-NS-də C=C rabitəsi -NO2-dən daha çox hidrogenləşməyə həssasdır, bu da 4-nitroetilbenzol (4-NE) və ya 4-aminoetilbenzolun (4-AE) əmələ gəlməsinə səbəb olur;4-AC-nin seçiciliyi cəmi 15,7% təşkil etmişdir.Təəccüblüdür ki, nisbətən aşağı Ru tərkibli (0,1-0,4 ağırlıq%) olan RuNi katalizatorları 4-aminostiren (4-AS) üçün əla seçicilik (>99%) göstərdi ki, bu da onun NO2 və vinil deyil, unikal kimyəvi seçici olduğunu göstərir.Ru-nun tərkibi 0,6 wt.%-dən çox olduqda, 4-AS-ın seçiciliyi Ru-nun yüklənməsinin artması ilə kəskin şəkildə azaldı, əvəzində isə 4-AE-nin seçiciliyi artdı.Tərkibində 2 wt% RuNi olan katalizator üçün həm nitro, həm də vinil qrupları 98% 4-AE-ə qədər yüksək seçiciliklə yüksək hidrogenləşdirilmişdir.Ru dispersiya vəziyyətinin katalitik reaksiyaya təsirini öyrənmək üçün 0,4 wt% Ru/Al2O3 nümunələri hazırlanmışdır (Əlavə Şəkillər 10, 13 və 14), burada Ru hissəcikləri əsasən ayrı-ayrı atomlar şəklində səpələnmiş və bir neçə Ru klasteri izlənmişdir.(kvaziatomik Ru).Katalitik performans (Əlavə Cədvəl 2) göstərir ki, 0,4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 nümunəsi ilə müqayisədə 4-AS seçiciliyini (67,5%) yaxşılaşdırır, lakin aktivlik olduqca aşağıdır (çevirmə: 12,9).%;3 saat).CO impulslu kimyosorbsiya ölçmələri ilə müəyyən edilən səthdəki metal sahələrin ümumi sayına əsasən, RuNi katalizatorunun dövriyyə tezliyi (TOFmetal) aşağı 4-NS çevrilməsində (Əlavə Şəkil 15) əldə edildi, bu da ilk olaraq artım meylini göstərdi. və sonra Ru yükünün artması ilə azalacaq (Əlavə Şəkil 16).Bu onu göstərir ki, bütün səth metal sahələri RuNi katalizatorları üçün yerli aktiv sahə kimi çıxış etmir.Bundan əlavə, onun daxili katalitik fəaliyyətini daha da aşkar etmək üçün RuNi katalizatorunun TOF-u Ru saytlarından hesablanmışdır (Şəkil 2c).Ru məzmunu 0,1 wt-dən artdıqca.%-dən 0,4 ağırlığa qədər.% RuNi katalizatorları demək olar ki, sabit TOF dəyərlərini göstərdi (4271–4293 h–1), bu Ru hissəciklərinin atom dispersiyasında lokalizasiyasını göstərir (ehtimal ki, RuNi SAA meydana gəlməsi ilə).) və əsas aktiv sayt kimi xidmət edir.Bununla birlikdə, Ru yükünün daha da artması ilə (0,6-2 ağırlıq daxilində) TOF dəyəri əhəmiyyətli dərəcədə azalır, bu da aktiv mərkəzin daxili strukturunda (atom dispersiyasından Ru nanoklasterlərinə) dəyişiklik olduğunu göstərir.Bundan əlavə, bildiyimizə görə, 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatorunun TOF-u əvvəllər oxşar reaksiya şəraitində bildirilmiş metal katalizatorlar arasında ən yüksək səviyyədədir (Əlavə Cədvəl 3), monoatomik RuNi ərintilərinin əla katalitik xüsusiyyətlər təmin etdiyini daha da nümayiş etdirir.tamaşa.Əlavə Şəkil 17, optimal reaksiya parametrləri kimi 1 MPa H2 təzyiqi və 60 °C reaksiya temperaturunun istifadə edildiyi müxtəlif təzyiqlərdə və H2 temperaturlarında 0,4 ağırlıq% RuNi (SAA) katalizatorunun katalitik performansını göstərir.RuNi 0.4 wt olan nümunə.% (Şəkil 2d) və ardıcıl beş dövr ərzində aktivlik və məhsuldarlıqda əhəmiyyətli azalma müşahidə olunmayıb.5 dövrədən sonra istifadə olunan 0,4 wt% RuNi katalizatorunun rentgen və TEM şəkilləri (Əlavə Şəkil 18 və 19) kristal quruluşda əhəmiyyətli dəyişikliklər göstərmədi, bu da seçici hidrogenləşmə reaksiyasının yüksək sabitliyini göstərir.Bundan əlavə, 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatoru həmçinin halogenlər, aldehidlər və hidroksil qrupları olan digər nitroaromatik birləşmələrin kimyəvi-selektiv hidrogenləşməsi üçün aminlərin əla məhsuldarlığını təmin edir (Əlavə Cədvəl 4), onun yaxşı tətbiq oluna biləcəyini nümayiş etdirir.
a Katalitik çevrilmə və 4-nitrostirol hidrogenləşdirmə məhsullarının müxtəlif Ru tərkibli (0,1-2 ağırlıq %) monometal Ni, Ru və RuNi katalizatorlarının iştirakı ilə b paylanması, c katalitik dinamik diapazonda, RuNi üzrə dövriyyə tezliyi (TOF) katalizatorlar c Ru-dan asılı olaraq mol başına.d Ardıcıl beş katalitik dövr üçün 0,4 ağırlıq % RuNi katalizatorunun təkrar istifadə imkanının yoxlanılması.ln (C0/C) e-nitrobenzol və f-stirolun nitrobenzol və stirol qarışığı ilə hidrogenləşməsinin reaksiya müddətinə əsaslanır (1:1).Reaksiya şəraiti: 1 mmol reagent, 8 ml həlledici (etanol), 0,02 q katalizator, 1 MPa H2, 60°C, 3 saat.Səhv çubuqları üç təkrarın standart sapması kimi müəyyən edilir.
Əhəmiyyətli kimyoselektiv fərqi daha da araşdırmaq üçün stirol və nitrobenzol (1:1) qarışığının hidrogenləşməsi də müvafiq olaraq Ni, Ru, 0,4 kütlə% RuNi və 2 ağırlıq% RuNi monometal katalizatorlarının iştirakı ilə aparıldı (Əlavə Şəkil 1). 20).Funksional qrupların hidrogenləşməsi reaksiyalarının kimyəvi seçiciliyi ardıcıl olsa da, molekulyar allosterik təsirlərə görə molekuldaxili və molekullararası hidrogenləşmənin seçiciliyində bəzi fərqlər var.Şəkildə göstərildiyi kimi.2e,f, reaksiya vaxtına qarşı ln(C0/C) əyrisi mənşədən düz xətt verir, həm nitrobenzol, həm də stirol psevdo-birinci dərəcəli reaksiyalar olduğunu göstərir.Monometalik nikel katalizatorları həm p-nitrobenzol (0,03 saat-1), həm də stirol (0,05 saat-1) üçün son dərəcə aşağı hidrogenləşmə sürəti sabitləri göstərdi.Xüsusilə, Ru monometalik katalizatorda üstünlük verilən stirol hidrogenləşdirmə aktivliyinə nail olunmuşdur (sürət sabiti: 0,89 h-1), bu, nitrobenzolun hidrogenləşmə aktivliyindən (sürət sabiti: 0,18 saat-1) çox yüksəkdir.RuNi(SAA) 0,4 wt olan katalizator vəziyyətində.% nitrobenzolun hidrogenləşməsi stirol hidrogenləşməsindən dinamik olaraq daha əlverişlidir (dərəcə sabiti: 1,90 h-1 qarşı 0,04 h-1), bu, -NO2 qrupuna üstünlük verilməsini göstərir.C üzərində hidrogenləşmə = bağ C. 2 wt olan katalizator üçün.% RuNi, nitrobenzolun hidrogenləşmə sürətinin sabiti (1,65 h-1) 0,4 wt ilə müqayisədə azalmışdır.% RuNi (lakin hələ də mono-metal katalizatordan daha yüksəkdir), stirolun hidrogenləşmə sürəti isə kəskin artıb (dərəcə sabiti: 0,68).h−1).Bu da onu göstərir ki, Ni və Ru arasında sinergik təsirlə, katalitik aktivlik və -NO2 qruplarına qarşı kimyoselektivlik RuNi SAA ilə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə artır.
Ru və Ni birləşmələrinin dispersiya vəziyyətlərini vizual olaraq müəyyən etmək üçün aberasiya korreksiyası (AC-HAADF-STEM) ilə yüksək bucaqlı halqalı qaranlıq skan edən elektron mikroskopiyadan istifadə edərək görüntüləmə üsulu və enerji dispersiya spektroskopiyası (EDS) ilə elementlərin xəritələşdirilməsi həyata keçirilmişdir.0,4 wt% RuNi məzmunlu nümunənin EMF elementar xəritəsi (Şəkil 3a, b) Ru-nun nikel nanohissəcikləri üzərində yüksək dərəcədə bərabər dağıldığını, lakin Al2O3 substratında olmadığını, müvafiq AC-HAADF-STEM şəklini göstərir (Şəkil 2). 3c) göstərir ki, Ni NP-lərin səthində Ru atomlarının atom ölçüsündə çoxlu parlaq ləkələr (mavi oxlarla işarələnmiş) var, nə çoxluqlar, nə də Ru nanohissəcikləri müşahidə olunmur.Şəkil 3d), monatomik RuNi ərintilərinin əmələ gəlməsini nümayiş etdirir.RuNi 0,6 wt ​​olan nümunə üçün.% (Şəkil 3e), tək Ru atomları və az miqdarda toplu Ru hissəcikləri Ni NP-lərdə müşahidə edildi ki, bu da artan yükə görə Ru atomlarının kiçik birləşməsini göstərir.2 wt% RuNi məzmunu olan bir nümunə vəziyyətində, HAADF-STEM təsvirində (Şəkil 3f) və EDS elementar xəritəsində (Əlavə Şəkil 21) Ni NP-lərdə çoxlu böyük Ru klasterləri tapıldı, bu da Ru-nun böyük yığılmasını göstərir. .
a HAADF-STEM təsviri, b uyğun EDS xəritəçəkmə şəkli, c yüksək ayırdetməli AC-HAADF-STEM təsviri, d böyüdülmüş STEM şəkli və 0,4 wt% RuNi nümunəsinin müvafiq intensivlik paylanması.(e, f) 0,6 wt ​​olan nümunələrin AC–HAADF–STEM şəkilləri.% RuNi və 2 wt.% RuNi, müvafiq olaraq.
Ni/Al2O3 və Ru/Al2O3 nümunələri ilə müqayisədə, tərkibində 0,4 wt olan nümunələrin struktur detallarını əlavə öyrənmək üçün CO in situ adsorbsiyasının DRIFTS spektrləri aparılmışdır (Şəkil 4a).%, 0,6 ağırlıq.% və 2 wt.% RuNi.Ru/Al2O3 nümunəsində CO adsorbsiyası 2060 sm-1-də əsas zirvə və 1849 sm-1-də başqa bir geniş pik verir ki, bu da Ru-da xətti CO adsorbsiyasına və iki qonşu Ru atomuna, müvafiq olaraq CO39,40-a keçidə aiddir.Monometal Ni nümunəsi üçün güclü zirvə yalnız 2057 sm-1-də müşahidə olunur ki, bu da nikel bölgəsində xətti CO41,42 ilə əlaqələndirilir.RuNi nümunəsi üçün, 2056 sm-1-də əsas zirvəyə əlavə olaraq, ~2030 sm-1-də mərkəzləşdirilmiş fərqli bir çiyin var.2000-2100 sm-1 diapazonunda RuNi nümunələrinin paylanmasını və Ni (2056 sm-1) və Ru (2031-2039 sm) bölgəsində CO-nun paylanmasını əsaslı şəkildə aradan qaldırmaq üçün Gauss pik uyğunlaşdırma üsulundan istifadə edilmişdir.İki zirvə xətti adsorbsiya edilmişdir – 1) (şək. 4b).Maraqlıdır ki, Ru/Al2O3 nümunələrindən (2060 sm–1) RuNi nümunələrinə (2031–2039 sm–1) qədər Ru bölgəsində xətti əlaqəli CO zirvəsi əhəmiyyətli dərəcədə qırmızı sürüşməyə məruz qalır və Ru məzmununun artması ilə artır.Bu, RuNi nümunəsindəki Ru hissəciklərinin artan elektronmənfiliyini göstərir ki, bu da elektronların Ni-dən Ru-ya ötürülməsinin nəticəsidir, Ru-dan antibonding CO 2π* orbitalına d-π elektron əks əlaqəsini artırır.Bundan əlavə, 0,4% RuNi kütləsi olan nümunə üçün heç bir körpü adsorbsiya zirvəsi müşahidə edilmədi, bu Ru hissəciklərinin təcrid olunmuş Ni atomları (SAA) kimi mövcud olduğunu göstərir.0,6 wt ​​olan nümunələr halında.% RuNi və 2 wt.% RuNi, körpü CO-nun olması Ru multimerlərinin və ya klasterlərinin mövcudluğunu təsdiqləyir, bu da AC-HAADF-STEM nəticələri ilə yaxşı uyğunlaşır.
a 20 dəqiqə ərzində 2100–1500 sm-1 diapazonunda helium qazı axını ilə Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 və 0,4 ağırlıq%, 0,6 ağırlıq%, 2 ağırlıq% RuNi nümunələrinin yerində CO-DRIFTS spektrləri.b Sabit pik mövqeləri və FWHM ilə RuNi/Al2O3 nümunəsinin miqyaslı və Qauss ilə təchiz edilmiş spektrləri.c In situ Ru K-kənar XANES spektrləri və d EXAFS Fourier müxtəlif nümunələrin transformasiya spektrləri.e Ru folqa, f 0.4 wt% RuNi və g RuO2-dən e Ru nümunələri üçün Morlet dalğasına əsaslanan XAFS K-edge Ru siqnallarının K2-çəkili dalğacık çevrilməsi.“au” ixtiyari vahidlər deməkdir.
Ru folqa və RuO2 nümunələri ilə RuNi nümunələrinin elektron və həndəsi strukturlarını öyrənmək üçün normallaşdırılmış yerində rentgen absorbsiya strukturu X-şüalarının absorbsiya strukturu (XANES) spektrləri yerinə yetirilmişdir.Şəkildə göstərildiyi kimi.4c, Ru yüklənməsi azaldıqca, ağ xəttin intensivliyi Ru/Al2O3 nümunələrindən RuNi nümunələrinə doğru tədricən azalır.Bu vaxt, Ni-nin K-kənarındakı XANES spektrinin ağ xəttinin intensivliyi orijinal Ni nümunəsindən RuNi nümunəsinə qədər bir qədər artım göstərir (Əlavə Şəkil 22).Bu, Ru birləşmələrinin elektron sıxlığının və koordinasiya mühitinin dəyişməsini göstərir.Rentgen fotoelektron spektroskopiyası (XPS) spektrlərində (Əlavə Şəkil 23) göstərildiyi kimi, RuNi nümunəsinin Ru0 zirvəsi monometal Ru və Ni ilə müqayisədə daha aşağı bağlanma enerjisinə, Ni0 zirvəsi isə daha yüksək bağlanma enerjisinə keçdi., bu əlavə olaraq RuNi SAA-da Ni atomlarından Ru atomlarına elektron köçürməsini nümayiş etdirir.RuNi SAA(111) səthinin Bader yük analizi göstərir ki, təcrid olunmuş Ru atomları yeraltı Ni atomlarından ötürülən mənfi yükləri (Ruδ-) daşıyır (Əlavə Şəkil 24), bu da in situ DRIFTS və XPS nəticələrinə uyğundur.Ru-nun təfərrüatlı koordinasiya strukturunu öyrənmək üçün (Şəkil 4d) biz Furye transformasiyasında genişlənmiş rentgen udma incə dənəli spektroskopiya (EXAFS) həyata keçirdik.RuNi 0.4 wt olan nümunə.% Ru-O (1,5 Å) və Ru-Ru (2,4 Å) qabıqları arasındakı bölgədə yerləşən ~2,1 Å səviyyəsində kəskin zirvəyə malikdir və bu, Ru-Ni koordinasiyasına aid edilə bilər44, 45. Məlumatların uyğunlaşdırılması nəticələri EXAFS (Əlavə Cədvəl 5 və Əlavə Şəkillər 25-28) Ru-Ni yolunun 5,4 koordinasiya nömrəsinə (CN) malik olduğunu, Ru-Ru və Ru-O koordinasiyası isə 0,4 wt-da olmadığını göstərir.% RuNi nümunəsi.Bu, əsas Ru atomlarının atomik şəkildə dağıldığını və Ni ilə əhatə olunaraq monoatomik bir ərinti əmələ gətirdiyini təsdiqləyir.Qeyd etmək lazımdır ki, Ru-Ru koordinasiyasının pik intensivliyi (~2,4 Å) 0,6 wt ​​nümunədə görünür.% RuNi və nümunədə 2 wt artır.% RuNi.Xüsusilə, EXAFS əyri uyğunluğu göstərdi ki, Ru-Ru koordinasiya nömrələri müvafiq olaraq 0-dan (0.4 kütlə% RuNi) 2.2-yə (0.6 wt.% RuNi) və daha sonra 6.7-yə (2 wt.% .% RuNi) yüksəldi. , Ru yükü artdıqca Ru atomlarının tədricən birləşdiyini göstərir.Ru K-kənar XAFS siqnallarının K2-çəkili dalğacıq çevrilməsi (WT) daha sonra Ru növlərinin koordinasiya mühitini öyrənmək üçün istifadə edilmişdir.Şəkildə göstərildiyi kimi.4e, 2.3 Å, 9.7 Å-1-də Ru folqa lobları Ru-Ru töhfəsinə istinad edir.RuNi 0.4 wt olan nümunədə.% (şəkil 4f) k = 9.7 Å-1 və 5.3 Å-1-də Ru-nun Ru atomları və O atomları ilə mərkəzi əlaqəsi istisna olmaqla, loblar yoxdur (şəkil 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1-də müşahidə edilir ki, bu da SAA-nın əmələ gəlməsini sübut edir.Bundan əlavə, müxtəlif nümunələr üçün Ni-nin K kənarındakı EXAFS spektrləri əhəmiyyətli fərqlər göstərmədi (Əlavə Şəkil 29), Ni-nin koordinasiya strukturunun səth Ru atomlarından daha az təsirləndiyini göstərir.Bir sözlə, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS və in situ XAFS təcrübələrinin nəticələri RuNi SAA katalizatorlarının uğurlu hazırlanmasını və Ni NP-lərdə Ru hissəciklərinin tək atomlardan Ru multimerlərinə təkamülünü təsdiqlədi. Ru yükü.Bundan əlavə, istifadə edilən RuNi SAA katalizatorlarının HAADF-STEM şəkilləri (Əlavə Şəkil 30) və EXAFS spektrləri (Əlavə Şəkil 31) Ru atomlarının dispersiya vəziyyətinin və koordinasiya strukturunun 5 dövrədən sonra əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmədiyini sübut etdi. sabit RuNi SAA katalizatoru.
Müxtəlif katalizatorlarda hidrogenin dissosiativ adsorbsiyasını öyrənmək üçün H2-TPD ölçmələri aparıldı və nəticələr göstərdi ki, bu katalizatorların hamısı ~100 °C-də desorbsiya zirvəsi ilə güclü H2 dissosiasiya qabiliyyətinə malikdir (Əlavə Şəkil 32).Kəmiyyət təhlilinin nəticələri (Əlavə Şəkil 33) reaktivlik və hidrogen desorbsiyasının miqdarı arasında aydın xətti korrelyasiya göstərməmişdir.Bundan əlavə, biz D2 izotopları ilə təcrübələr apardıq və kinetik izotop effekti (KIE) dəyərini 1.31 (TOFH/TOFD) əldə etdik (Əlavə Şəkil 34), H2-nin aktivləşməsi və dissosiasiyasının vacib, lakin sürəti məhdudlaşdıran addımlar olmadığını göstərir.DFT hesablamaları RuNi SAA-da hidrogenin adsorbsiya və dissosiasiya davranışını təkcə metal Ni-yə qarşı araşdırmaq üçün aparılmışdır (Əlavə Şəkil 35).RuNi SAA nümunələri üçün H2 molekulları adsorbsiya enerjisi -0,76 eV olan tək Ru atomları üzərində üstünlük təşkil edir.Sonradan, hidrogen Ru-Ni RuNi SAA-nın boş yerlərində iki aktiv H atomuna ayrılaraq 0,02 eV-lik enerji baryerini aşmaqdadır.Ru sahələrindən əlavə, H2 molekulları da Ru-ya bitişik Ni atomlarının yuxarı yerlərində kimyəvi sorbasiya oluna bilər (adsorbsiya enerjisi: -0,38 eV) və sonra Ru-Ni və Ni-Ni boşluqlarında iki H-yə dissosiasiya oluna bilər.Atom maneə 0,06 eV.Əksinə, Ni(111) səthində H2 molekullarının adsorbsiyası və dissosiasiyası üçün enerji maneələri müvafiq olaraq -0,40 eV və 0,09 eV-dir.Həddindən artıq aşağı enerji maneəsi və əhəmiyyətsiz fərqlər onu göstərir ki, H2 Ni və RuNi səthi aktiv maddələrin (Ni-sahəsi və ya Ru-saytı) səthində asanlıqla dissosiasiya olunur, bu da onun katalitik aktivliyinə təsir edən əsas amil deyil.
Substratların selektiv hidrogenləşməsi üçün müəyyən funksional qrupların aktivləşdirilmiş adsorbsiyası çox vacibdir.Buna görə də, RuNi SAA(111) səthində 4-NS adsorbsiyasının və aktiv sahələrin mümkün konfiqurasiyalarını araşdırmaq üçün DFT hesablamaları apardıq və optimallaşdırma nəticələri Əlavə Şəkil 36-da göstərilmişdir. Görünən paralel konfiqurasiya (Şəkil 5a və Əlavə Şəkil 1). N atomunun Ru-Ni boşluqlarında yerləşdiyi və iki O atomunun Ru-Ni interfeysinə bağlandığı Şəkil 36e), ən aşağı adsorbsiya enerjisi səviyyəsini (-3.14 eV) göstərir.Bu, şaquli və digər paralel konfiqurasiyalarla müqayisədə termodinamik cəhətdən daha əlverişli adsorbsiya rejimini təklif edir (Əlavə Şəkil 36a-d).Bundan əlavə, 4-HC-nin RuNi SAA(111) üzərində adsorbsiyasından sonra nitro qrupunda N-O1 (L(N-O1)) bağının uzunluğu 1,330 Å-ə qədər artmışdır (şək. 5a), bu da xeylidir. qaz halında olan 4- NS (1.244 Å) uzunluğundan daha uzun (Əlavə Şəkil 37), hətta Ni (111) üzərində L (N-O1) (1.315 Å)-dan çoxdur.Bu, RuNi PAA səthində N–O1 bağlarının aktivləşdirilmiş adsorbsiyasının ilkin Ni(111) ilə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə artdığını göstərir.
a Ni(111) və RuNi SAA(111) (Eads) səthlərində 4-HC-nin adsorbsiya konfiqurasiyaları (yan və yuxarı görünüşlər).Ru – bənövşəyi, Ni – yaşıl, C – narıncı, O – qırmızı, N – mavi, H – ağ.b Monometal səthi aktiv maddələr Ni, Ru, RuNi (0,4 ağırlıq %) və 2 wt üzərində qaz və kimyasorbiyalı 4-HC-nin in situ FT-İR spektrləri.% RuNi, müvafiq olaraq.c 4-NS adsorbsiya (RuNi SAA–4NS) və hidrogenləşdirmə mərhələləri (RuNi SAA–4NS–H2) zamanı Ru K-kənarında 0,4 wt % RuNi PAA-da normallaşdırılmış in situ XANES və d-faza ilə düzəldilmiş Fourier EXAFS .Transformasiya spektri ;…e RuNi SAA(111), qaz halında 4-NS-də N-O1 və RuNi SAA(111)-də adsorbsiya edilmiş 4-NS-nin ilkin səthinin vəziyyətlərinin proyeksiya sıxlığı (PDOS).“au” ixtiyari vahidlər deməkdir.
4-NS-nin adsorbsiya davranışını əlavə yoxlamaq üçün in situ FT-IR ölçmələri Ni monometalik, Ru monometalik, 0,4 ağırlıq% RuNi (SAA) və 2 ağırlıq% RuNi katalizatorlarında aparıldı (Şəkil 5b).Qaz halında olan 4-NS-nin FT-İR spektri 1603, 1528 və 1356 sm–1-də üç xarakterik zirvə nümayiş etdirdi, bunlar ν(C=C), νas(NO2) və νs(NO2)46,47, 48.Monometal Ni varlığında hər üç zolaqda qırmızı sürüşmə müşahidə olunur: v(C=C) (1595 sm–1), νas(NO2) (1520 sm–1) və νs(NO2) (1351 sm–1) ., bu Ni səthində C=C və -NO2 qruplarının kimyosorbsiyasını göstərir (çox güman ki, paralel adsorbsiya konfiqurasiyasında).Monometal Ru nümunəsi üçün monometal Ni-yə nisbətən bu üç zolağın qırmızı sürüşmələri (müvafiq olaraq 1591, 1514 və 1348 sm–1) aşkar edilmişdir ki, bu da Ru-da nitro qruplarının və С=С bağlarının bir qədər yaxşı adsorbsiyasını göstərir.0.4 wt halda.% RuNi (SAA), ν(C=C) zolağı 1596 sm–1-də mərkəzləşmişdir ki, bu da monometal Ni zolağına (1595 sm–1) çox yaxındır və bu, vinil qruplarının RuNi üzərində Ni-ni adsorbsiya etməyə meylli olduğunu göstərir. SAA saytları.Bundan əlavə, monometal katalizatordan fərqli olaraq, νs(NO2) zolağının (1347 sm-1) nisbi intensivliyi 0,4 wt.% RuNi ( SAA) üzrə νas(NO2) zolağından (1512 sm-1) xeyli zəifdir. ), əvvəlki tədqiqatlara görə NO bağının -NO2-yə parçalanması ilə nitrozo aralıq məhsulu əmələ gətirməsi ilə əlaqələndirilmişdir49,50.Oxşar hadisə RuNi miqdarı 2 wt.% olan nümunədə də müşahidə edilmişdir.Yuxarıdakı nəticələr təsdiq edir ki, PAA RuNi-də bimetal mərkəzlərin sinergik təsiri nitro qruplarının qütbləşməsini və dissosiasiyasını təşviq edir ki, bu da DFT hesablamaları ilə əldə edilən optimal adsorbsiya konfiqurasiyası ilə yaxşı uyğunlaşır.
4-NS adsorbsiya və katalitik reaksiya zamanı RuNi SAA-nın elektron strukturunun və koordinasiya vəziyyətinin dinamik təkamülünü öyrənmək üçün in situ XAFS spektroskopiyası aparılmışdır.Ru-nun K-kənar XANES spektrindən göründüyü kimi (şək. 5c), 4-HC-nin adsorbsiyasından sonra 0,4 wt.% RuNi PAA, udma kənarı əhəmiyyətli dərəcədə yüksək enerjilərə doğru sürüşür ki, bu da ağ xəttin intensivliyinin artması ilə müşayiət olunur ki, bu da Ru növlərinin Ru-dan 4-NS-ə elektron ötürülməsi səbəbindən qismən oksidləşmənin baş verdiyini göstərir.Bundan əlavə, adsorbsiya edilmiş 4-NS RuNi SAA-nın faza ilə düzəldilmiş Furye transformasiyasının EXAFS spektri (Şəkil 5d) Ru-O koordinasiyasının formalaşması ilə əlaqəli olan ~1,7 Å və ~3,2 Å-da siqnalların aydın gücləndirilməsini göstərir.XANES və EXAFS spektrləri 0.4 wt% RuNi SAA hidrogen qazının 30 dəqiqəlik enjeksiyonundan sonra orijinal vəziyyətinə qayıtdı.Bu hadisələr elektron qarşılıqlı təsirlərə əsaslanan Ru-O bağları vasitəsilə nitro qruplarının Ru saytlarında adsorbsiya edildiyini göstərir.Ni-K kənarının in situ XAFS spektrlərinə gəldikdə (Əlavə Şəkil 38), heç bir aşkar dəyişiklik müşahidə edilmədi, bu, toplu fazada Ni atomlarının qatılmasının səth Ni hissəciklərinə təsiri ilə əlaqədar ola bilər.RuNi SAA-nın proqnozlaşdırılan vəziyyət sıxlığı (PDOS) (Şəkil 5e) göstərir ki, Femi səviyyəsindən yuxarı olan nitro qrupunun boş vəziyyəti adsorbsiya edilmiş vəziyyətdə genişlənir və Femi səviyyəsindən aşağıya doğru hərəkət edir, bu da əlavə olaraq göstərir ki, d-dən elektronlar. RuNi SAA vəziyyəti −NO2-də boş vəziyyətə keçir.Yük sıxlığı fərqi (Əlavə Şəkil 39) və Bader yük təhlili (Əlavə Şəkil 40) göstərir ki, 4-NS inteqrasiya olunmuş elektron sıxlığı RuNi SAA (111) səthində adsorbsiya edildikdən sonra toplanır.Bundan əlavə, Ru-Ni interfeysində elektron ötürülməsi səbəbindən -NO2 yük sıxlığı 4-NS-də vinil qrupu ilə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə artmışdır ki, bu da nitro qrupunda NO bağının xüsusi aktivləşməsini göstərir.
Katalizator nümunələrində 4-NS hidrogenləşmə reaksiyasının katalitik prosesini izləmək üçün in situ FT-IR aparılmışdır (Şəkil 6).İlkin nikel katalizatoru üçün (şək. 6a) H2-dən 12 dəqiqə keçərkən nitro (1520 və 1351 sm-1) və C=C (1595 sm-1) zolaqlarının sıxlığında yalnız bir qədər azalma müşahidə edilmişdir ki, bu da göstərir ki, − Aktivləşdirmə NO2 və C=C kifayət qədər zəifdir.Monometal Ru (Şəkil 6b) olduqda ν(C=C) zolağı (1591 sm–1-də) 0–12 dəqiqə ərzində sürətlə daralır, νs(NO2) və νas(NO2) zolaqları isə güclü şəkildə azalır. .Yavaş Bu, 4-nitroetilbenzolun (4-NE) əmələ gəlməsinə səbəb olan hidrogenləşmə üçün vinil qrupunun üstünlüklü aktivləşdirilməsini göstərir.0.4 wt halda.% RuNi (SAA) (Şəkil 6c), νs(NO2) zolağı (1347 sm–1) ν(N=O) tədricən parçalanması ilə müşayiət olunan hidrogen axını ilə sürətlə yox olur;NH-nin əyilmə vibrasiyalarına aid edilən 1629 sm-1-də mərkəzləşdirilmiş yeni bir zolaq da müşahidə edildi.Bundan əlavə, ν(C=C) (1596 sm–1) üçün zolaq 12 dəqiqədən sonra kifayət qədər cüzi azalma göstərir.Bu dinamik dəyişiklik 4-aminostirolə qarşı unikal kimyoselektivliyə əsaslanaraq -NO2-nin -NH2-yə 0,4 wt% RuNi (SAA) ilə polarizasiyasını və hidrogenləşməsini təsdiqləyir.2 wt nümunə üçün.% RuNi (Şəkil 6d), δ(NH) ilə əlaqəli 1628 sm–1-də yeni zolağın görünüşünə əlavə olaraq, ν(C=C) zolağı əsasən azalır və nitro qrupunun artan zolağı ilə yox olur (1514). və 1348 sm–1).Bu onu göstərir ki, C=C və -NO2 müvafiq olaraq Ru-Ru və Ru-Ni interfasial mərkəzlərinin olması səbəbindən effektiv şəkildə aktivləşir ki, bu da kütlənin 2%-i RuNi katalizatorunda 4-NE və 4-AE-nin əmələ gəlməsinə uyğundur.
1700–1240 sm-də H2 axınında monometal Ni, b monometal Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA və d 2 wt% RuNi iştirakı ilə 4-NS hidrogenləşmənin in situ FT-İQ spektrləri – diapazon 1 kimi qeydə alınıb. müvafiq olaraq 0, 3, 6, 9 və 12 dəqiqədən sonra reaksiya qazı.“au” ixtiyari vahidlər deməkdir.e Ni(111) və f RuNi SAA(111) səthlərində C=C hidrogenləşməsi və NO-nun 4-NS-yə bölünməsi üçün potensial enerji paylamaları və müvafiq optimallaşdırılmış strukturlar.Ru – bənövşəyi, Ni – yaşıl, C – narıncı, O – qırmızı, N – mavi, H – ağ.“reklamlar”, “IS”, “TS” və “FS” müvafiq olaraq adsorbsiya vəziyyətini, ilkin vəziyyəti, keçid vəziyyətini və son vəziyyəti təmsil edir.
Ni(111) və RuNi SAA(111), o cümlədən C=C hidrogenləşməsi və NO bağının parçalanması, 4-NS-nin kritik rolunu daha da aydınlaşdırmaq üçün DFT hesablamaları ilə 4-NS-nin Ni(111) və RuNi SAA(111)-ə çevrilməsi üçün potensial yollar tədqiq edilmişdir.4-AS hədəflərinin istehsalı üçün Ru-Ni interfeysinin bölmələri.Ni(111) səthi üçün (Şəkil 6e) birinci mərhələdə NO-nun kəsilməsi və vinil qruplarının hidrogenləşməsi üçün enerji maneələri müvafiq olaraq 0,74 və 0,72 eV-dir, bu da onu göstərir ki, 4-HC-də nitro qruplarının kimyoselektiv hidrogenləşməsi əlverişsiz.monometalik nikel səthlər üçün.Əksinə, NO dissosiasiyası üçün enerji maneəsi RuNi SAA-dan (111) cəmi 0,46 eV yüksəkdir, bu da C=C bağının hidrogenləşməsindən (0,76 eV) xeyli aşağıdır (Şəkil 6f).Bu, birmənalı şəkildə təsdiqləyir ki, Ru-Ni interfasial mərkəzləri nitro qruplarında NO parçalanması üçün enerji maneəsini effektiv şəkildə azaldır və RuNi səthi aktiv maddə səthində C=C qrupları ilə müqayisədə nitro qruplarının termodinamik cəhətdən üstünlük verilən azalmasına gətirib çıxarır ki, bu da eksperimental nəticələrlə razılaşır.
RuNi SAA-da 4-NS hidrogenləşməsinin reaksiya mexanizmi və hesablanmış enerji əyriləri DFT hesablamaları əsasında tədqiq edilmişdir (Şəkil 7) və əsas addımların ətraflı adsorbsiya konfiqurasiyası Əlavə Şəkil 41-də göstərilmişdir. Hesablama proqramını optimallaşdırmaq üçün, su molekulları üçün enerji istehsal edən maneələr hesablamalardan çıxarılmışdır.boşqab modelləri9,17.Şəkildə göstərildiyi kimi.7-də göstərildiyi kimi, 4-NS molekulları əvvəlcə RuNi səthi aktiv maddədə paralel olaraq udulur və nitro qrupundakı iki O atomu Ru-Ni interfasial mərkəzlərinə bağlanır (S0; addım I).Sonradan Ru sahəsinə bağlanmış NO bağı pozulur, bu, Ru-Ni interfeys yerində nitrozo aralıq (C8H7NO*) və boş Ni sahəsində O* əmələ gəlməsi ilə müşayiət olunur (TS1 vasitəsilə S0 → S1; enerji maneə: 0,46 eV, ikinci addım ).O* radikalları aktiv H atomları tərəfindən hidrogenləşərək 0,99 eV (S1 → S2) ekzoterminə malik H2O molekullarını əmələ gətirir.C8H7NO* ara məhsulunun hidrogenləşməsi üçün enerji maneələri (Əlavə Şəkillər 42 və 43) onu göstərir ki, içi boş Ru-Ni yerlərindən reaktiv H atomları N atomlarından daha çox O atomlarına hücum edir, nəticədə C8H7NOH* (S2 → S4; enerji maneəsi TS2: 0,84) eV, addım III).C8H7NOH*-dakı N atomları daha sonra bütün reaksiyanın müəyyənedici mərhələsi olan 1.03 eV maneəni (S4→S6; addım IV) keçdikdən sonra C8H7NHOH* yaratmaq üçün hidrogenləşdirildi.Sonra C8H7NHOH*-da N–OH bağı Ru–Ni interfeysində (S6 → S7; enerji maneəsi: 0,59 eV; mərhələ V) qırıldı, bundan sonra OH* H2O-ya (S7 → S8; ekzoterm: 0,31 eV) hidrogenləşdirildi. ) Bundan sonra, C8H7NH*-dəki Ru-Ni boşluqlarının N atomları əlavə olaraq hidrogenləşərək C8H7NH2* (4-AS) 0,69 eV (S8 → S10; addım VI) enerji baryeri ilə əmələ gətirdilər.Nəhayət, 4-AS və H2O molekulları RuNi-PAA səthindən desorbsiya edildi və katalizator ilkin vəziyyətinə qayıtdı (mərhələ VII).RuNi SAA-da host dopinqinin sinergetik təsiri ilə müşayiət olunan tək Ru atomları və Ni substratları arasındakı bu unikal interfasial quruluş 4-NS hidrogenləşməsinin üstün aktivliyi və kimyəvi seçiciliyi ilə nəticələnir.
düyü.4. RuNi PAA səthində NS-nin 4-AS-ə hidrogenləşməsi reaksiyasının mexanizminin sxematik diaqramı.Ru – bənövşəyi, Ni – yaşıl, C – narıncı, O – qırmızı, N – mavi, H – ağ.Daxildə DFT əsasında hesablanmış 4-NS hidrogenləşmənin potensial enerjisinin RuNi SAA(111) səthində paylanması göstərilir.“S0” ilkin vəziyyəti, “S1-S10” isə bir sıra adsorbsiya hallarını təmsil edir."TS" keçid vəziyyəti deməkdir.Mötərizədə olan rəqəmlər əsas addımların enerji maneələrini, qalan rəqəmlər isə müvafiq ara məhsulların adsorbsiya enerjilərini təmsil edir.
Beləliklə, RuNi SAA katalizatorları LDH prekursorlarından əldə edilən RuCl3 və Ni NP-lər arasında elektroəvəzetmə reaksiyalarından istifadə etməklə əldə edilmişdir.Əvvəllər bildirilmiş monometal Ru, Ni və digər heterojen katalizatorlarla müqayisədə, nəticədə əldə edilən RuNi SAA 4-NS kemoselektiv hidrogenləşdirmə üçün üstün katalitik effektivlik göstərdi (4-AS məhsuldarlığı: >99%; TOF dəyəri: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS və XAFS daxil olmaqla birləşdirilmiş xarakteristikası Ru atomlarının Ni-dən Ru-a elektron köçürməsi ilə müşayiət olunan Ru-Ni bağları vasitəsilə bir atom səviyyəsində Ni NP-lərdə immobilizasiya edildiyini təsdiqlədi.In situ XAFS, FT-IR təcrübələri və DFT hesablamaları göstərdi ki, Ru-Ni interfeys saytı nitro qrupunda NO bağının güzəştli aktivləşdirilməsi üçün daxili aktiv sahə kimi xidmət edir;Ru və qonşu Ni saytları arasında sinergizm aralıq aktivləşdirmə və hidrogenləşməni asanlaşdırır və bununla da katalitik səmərəliliyi əhəmiyyətli dərəcədə artırır.Bu iş bifunksional aktiv sahələr və atom səviyyəsində SAA-nın katalitik davranışı arasındakı əlaqəni başa düşməyi təmin edir və istənilən seçiciliyə malik digər ikitərəfli katalizatorların rasional dizaynına yol açır.
Təcrübədə istifadə olunan analitik reagentlər Sigma Aldrich-dən alınıb: Al2(SO4)3 18H2O, natrium tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostirol (4-NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzol, 4-aminoetilbenzol və nitrostirol.Bütün təcrübələrdə təmizlənmiş su istifadə edilmişdir.
İerarxik NiAl LDHs in situ böyüməsi ilə prekursorlar kimi sintez edilmişdir.Əvvəlcə karbamid (3,36 q), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 q) və natrium tartrat (0,32 q) deionlaşdırılmış suda (140 ml) həll edildi.Nəticədə məhlul teflonla örtülmüş avtoklava köçürüldü və 3 saat ərzində 170°C-yə qədər qızdırıldı.Yaranan çöküntü distillə edilmiş su ilə yuyuldu və yaxşıca qurudulduqdan sonra amorf Al2O3 əldə etmək üçün 500°C-də (2°C dəq-1; 4 saat) kalsine edildi.Sonra Al2O3 (0,2 q), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 q) və NH4NO3 (9,6 q) təmizlənmiş suda (200 ml) səpildi və 1 mol l -1 ammonyak suyu əlavə edilərək pH ~6,5-ə düzəldildi..Süspansiyon bir kolbaya köçürüldü və NiAl-LDH əldə etmək üçün 90 ° C-də 48 saat saxlanıldı.Sonra NiAl-LDH tozu (0,3 q) H2/N2 axınında (10/90, v/v; 35 ml dəq-1) 500°C-də 4 saat ərzində azaldıldı (qızdırma dərəcəsi: 2°C dəq -1). ).Amorf Al2O3 üzərində çökdürülmüş monometal nikel (Ni/Al2O3) nümunələrinin hazırlanması.RuNi-nin çökdürülmüş bimetalik nümunələri elektrodəyişmə üsulu ilə sintez edilmişdir.Tipik olaraq, təzə Ni/Al2O3 (0,2 q) nümunəsi 30 ml təmiz suda səpilir, sonra RuCl3 məhlulu (0,07 mmol l-1) yavaş-yavaş əlavə edilir və N2 atmosferinin mühafizəsi altında 60 dəqiqə güclü şəkildə qarışdırılır. .Yaranan çöküntü sentrifuqadan keçirildi, təmiz su ilə yuyuldu və vakuum sobasında 50°C-də 24 saat qurudulub, tərkibində 0,1% RuNi olan nümunə alındı.Katalitik qiymətləndirmədən əvvəl təzə sintez edilmiş nümunələr ilkin olaraq H2/N2 axınında (10/90, v/v) 300°C-də (qızdırma sürəti: 2°C dəq–1) 1 saat müddətində azaldılmış və sonra isidilmişdir. N2 Otaq temperaturuna qədər sərinləyin.İstinad üçün: Ru/Al2O3 tərkibi 0,4% və kütlə 2%, faktiki Ru tərkibi kütlə üzrə 0,36% və kütlə üzrə 2,3% olan nümunələr yağıntı yolu ilə hazırlanmış və 300 °C-də qızdırılmışdır (H2/ N2 : 10/90, v/v, qızdırma dərəcəsi: 2 °C dəq–1) 3 saat ərzində.
X-şüalarının difraksiyası (XRD) təcrübələri Cu Ka radiasiya mənbəyi (40 kV və 40 mA) olan Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometrində aparılmışdır.Müxtəlif nümunələrdə elementlərin faktiki bolluğunu müəyyən etmək üçün Shimadzu ICPS-7500 İnduktiv Qoşulmuş Plazma Atom Emissiya Spektrometrindən (ICP-AES) istifadə edilmişdir.Skan edən elektron mikroskopiya (SEM) şəkilləri Zeiss Supra 55 elektron mikroskopu ilə təsvir edilmişdir.N2 adsorbsiya-desorbsiya təcrübələri Micromeritics ASAP 2020 cihazında aparıldı və spesifik səth sahəsi Brunauer-Emmett-Teller (BET) çoxnöqtəli metodu ilə hesablandı.Transmissiya elektron mikroskopiyası (TEM) xüsusiyyətləri JEOL JEM-2010 yüksək ayırdetməli ötürücü elektron mikroskopunda yerinə yetirilmişdir.Yüksək Bucaqlı Aberasiya Düzəliş Edilmiş Taranan Ötürmə Elektron Mikroskopu Qaranlıq Sahə (AC-HAADF) – FEI Titan Cube Themis G2 300 ilə STEM, sferik aberasiya korrektoru və Enerji Dispersiv X-ray Spektroskopiyası (EDS) sistemi və JEOL JEM-ARM200F xəritəçəkmə aləti) və EDS xəritəçəkmə aləti) .İncə struktur X-şüalarının absorbsiya spektroskopiyası (XAFS) Ru və Ni K-kənarının yerində K-kənarı Yüksək Enerji Fizikası İnstitutunun (IHEP), Çin Pekin Sinxrotron Radiasiya Qurğunun (BSRF) 1W1B və 1W2B kanallarında ölçüldü. .Elmlər Akademiyası (KAN).İstilik keçiriciliyi detektorundan (TCD) istifadə edərək, Micromeritics Autochem II 2920 alətində impulslu CO kimyosorbsiya və temperatur proqramlaşdırılmış hidrogen desorbsiya (H2-TPD) təcrübələri aparılmışdır.Yerində DRIFTS və FT-IR təcrübələri dəyişdirilmiş in situ reaksiya hüceyrəsi və yüksək həssas MCT detektoru ilə təchiz edilmiş Bruker TENSOR II infraqırmızı spektrometrində aparılmışdır.Ətraflı xarakteristika üsulları Əlavə Məlumatda təsvir edilmişdir.
Əvvəlcə substrat (4-NS, 1 mmol), həlledici (etanol, 8 ml) və katalizator (0,02 q) diqqətlə 25 ml paslanmayan polad avtoklava əlavə edildi.Daha sonra reaktor 5 dəfə 2,0 MPa (>99,999%) hidrogenlə tamamilə təmizləndi, sonra təzyiqə məruz qaldı və H2 ilə 1,0 MPa-a qədər möhürləndi.Reaksiya 60°C temperaturda 700 rpm sabit qarışdırma sürətində aparılmışdır.Reaksiyadan sonra yaranan məhsullar GC-MS tərəfindən müəyyən edilmiş və GSBP-INOWAX kapilyar sütunu (30 m×0,25 mm×0,25 mm) və FID detektoru ilə təchiz edilmiş Shimadzu GC-2014C qaz xromatoqrafiya sistemindən istifadə etməklə kəmiyyətcə təhlil edilmişdir.4-nitrostirol çevrilməsi və məhsulun seçiciliyi aşağıdakı kimi müəyyən edilmişdir:
Dövriyyə tezliyi (TOF) dəyərləri aşağı 4-NS çevrilməsinə (~15%) əsaslanaraq saatda bir mol metal sahəsinə (mol4-NS mol-1 h-1) çevrilmiş mol 4-NS kimi hesablanmışdır.Ru qovşaqlarının sayına, Ru-Ni interfeys qovşaqlarına və səth metal atomlarının ümumi sayına gəldikdə.Təkrar emal oluna bilmə testi üçün katalizator reaksiyadan sonra sentrifuqa yolu ilə toplanmış, üç dəfə etanol ilə yuyulmuş və sonra növbəti katalitik dövr üçün yenidən avtoklava daxil edilmişdir.
Bütün sıxlıq funksional nəzəriyyəsi (DFT) hesablamaları Vyana ab initio simulyasiya paketindən (VASP 5.4.1) istifadə etməklə həyata keçirilmişdir.Ümumiləşdirilmiş qradient yaxınlaşması (GGA) PBE funksiyası elektron mübadiləsi və korrelyasiya şərtlərini təsvir etmək üçün istifadə olunur.Proyektor artırılmış dalğa (PAW) metodu atom nüvələri və elektronlar arasındakı qarşılıqlı əlaqəni təsvir etmək üçün istifadə olunur.Grimm DFT-D3 metodu substrat və interfeys arasında van der Waals qarşılıqlı təsirinin təsirini təsvir edir.Image Boost (CI-NEB) və Dimer Metodları ilə Elastik Qruplara Qalxaraq Enerji Baryerlərinin Hesablanması.Hər keçid vəziyyətində yalnız bir xəyali tezliyin mövcudluğunu təsdiqləyən salınımların tezlik təhlili aparıldı (Əlavə Şəkillər 44-51).Daha ətraflı hesablamalar əlavə məlumatda təsvir edilmişdir.
Bu məqalədəki süjetləri dəstəkləyən əsas məlumatlar mənbə məlumat fayllarında verilmişdir.Bu tədqiqata aid olan digər məlumatlar əsaslı sorğu əsasında müvafiq müəlliflərdən əldə edilə bilər.Bu məqalə orijinal məlumatları təqdim edir.
Korma A. və Serna P. Dəstəklənən qızıl katalizatorları ilə nitro birləşmələrinin kimyoselektiv hidrogenləşməsi.Elm 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK və Beller M. 3d əsas metal katalizatorlarından istifadə edərək nitro birləşmələrinin azaldılması.Kimyəvi.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoklasterləri ZnAl hidrotalsit üzərində 3-nitrostirolun kimyaselektiv hidrogenləşməsi üçün prekatalizator kimi dəstəklənir.Angie.Kimyəvi.daxili Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A və Zhang T. Dəstəklənən metal katalizatorlarda selektiv hidrogenləşmə: nanohissəciklərdən fərdi atomlara qədər.Kimyəvi.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Seolitdə kapsullaşdırılmış monoatomik rodium katalizatorları: Effektiv hidrogen istehsalı və nitroaromatik birləşmələrin seçici kaskad hidrogenləşməsi.Angie.Kimyəvi.daxili Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.və b.Seçici hidrogenləşmə və epoksidləşmə üçün əla katalitik performansa malik ikiatomik Pt heterojen katalizator.Milli kommuna.12, 3181 (2021).
Vanq, Yu.və b.Nanoölçülü dəmir (III)-OH-platin interfeyslərində nitroarenlərin kimyəvi seçici hidrogenləşməsi.Angie.Kimyəvi.daxili Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx, funksionallaşdırılmış nitroaromatik birləşmələrin kimyaselektiv hidrogenləşməsi üçün platin monoatomik və psevdomonoatomik katalizatorları dəstəklədi.Milli kommuna.5, 5634 (2014).
Xan, A. və b.Ardıcıl Pt atomlarının ayrılması və 4-nitrofenilasetilen hidrogenləşməsinin seçiciliyini tənzimləmək üçün Pt-Zn intermetallik nanohissəciklərin əmələ gəlməsi.Milli kommuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.CeO2-də dəstəklənən monotomik Pt katalizatorlarının qeyri-ənənəvi ölçü asılılığına nəzər salın.Kimya 6, 752–765 (2020).
Feng Yu və başqaları.Zərif tənzimlənmiş Pd-Cd nanokublardan istifadə edərək tələb olunan ultra-selektiv hidrogenləşdirmə sistemi.Mürəbbə.Kimyəvi.cəmiyyət.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.İkiqat monotomik katalizatorlarda gücləndirilmiş kataliz üçün sinergetik təsirlər.Katalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. və başqaları.Reaksiya şəraitində heterojen tək metal atomlarının və nanoklasterlərin təkamülünün müəyyən edilməsi: işləyən katalitik yerlər hansılardır?Katalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorf/kristal heterojen palladium nano təbəqələr: bir qazan sintezi və yüksək selektiv hidrogenləşmə reaksiyası.Qabaqcıl alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Sterik effektləri və d-band mərkəzlərini tənzimləməklə nikel əsaslı hidrogenləşdirmə katalizatorlarının seçiciliyi və aktivliyi arasındakı fərqi pozmaq.Qabaqcıl elm.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Nitroaromatik birləşmələrin kimyaselektiv hidrogenləşməsi üçün Co-NC katalizatorlarının aktiv mənbəyi.Katalan SAU.11, 3026–3039 (2021).