Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik.Siz məhdud CSS dəstəyi ilə brauzer versiyasından istifadə edirsiniz.Ən yaxşı təcrübə üçün sizə yenilənmiş brauzerdən istifadə etməyi tövsiyə edirik (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq rejimini söndürün).Bundan əlavə, davamlı dəstəyi təmin etmək üçün biz saytı üslub və JavaScript olmadan göstəririk.
Eyni anda üç slayddan ibarət karuseli göstərir.Eyni anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün Əvvəlki və Sonrakı düymələrindən istifadə edin və ya bir anda üç slayd arasında hərəkət etmək üçün sonundakı sürüşmə düymələrindən istifadə edin.
Son bir neçə ildə müxtəlif materiallar üçün çox böyük interfeyslərə malik nano/mezoölçülü məsaməli və kompozit konstruksiyaların istehsalı üçün maye metal ərintilərinin sürətli inkişafı olmuşdur.Lakin bu yanaşmanın hazırda iki mühüm məhdudiyyəti var.Birincisi, məhdud lehimli kompozisiyalar üçün yüksək səviyyəli topologiyaya malik iki davamlı strukturlar yaradır.İkincisi, yüksək temperaturda ayırma zamanı əhəmiyyətli dərəcədə böyüdülməsi səbəbindən struktur bağlayıcının daha böyük ölçüsünə malikdir.Burada, biz hesablama və eksperimental olaraq nümayiş etdiririk ki, bu məhdudiyyətlər metal ərimələrinə birləşmə zamanı qarışmayan elementlərin sızmasını məhdudlaşdırmaqla yüksək səviyyəli topologiyanı təşviq edən element əlavə etməklə aradan qaldırıla bilər.Sonra, bu tapıntını maye ərimələrdə qarışmayan elementlərin kütləvi diffuziya ötürülməsinin bərk hissənin təkamülünə və qabıqlanma zamanı strukturların topologiyasına güclü təsir etdiyini göstərməklə izah edirik.Nəticələr maye metallar və elektrokimyəvi çirklərin çıxarılması arasında əsas fərqləri aşkar edir, həmçinin verilmiş ölçülərə və topologiyaya malik maye metallardan strukturların alınması üçün yeni üsul yaradır.
Nümayəndə heyəti katalizatorlar1,2, yanacaq hüceyrələri3,4, elektrolitik kondensatorlar5, müxtəlif funksional və struktur materiallar üçün nano/mezoölçülü açıq məsamələrin və ultra yüksək interfasial səthə malik kompozit strukturların istehsalı üçün güclü və çox yönlü texnologiyaya çevrilmişdir. 6, radiasiya zədələnməsinə davamlı materiallar 7, mexaniki dayanıqlığı artırılmış yüksək tutumlu akkumulyator materialları 8, 9 və ya əla mexaniki xassələrə malik kompozit materiallar 10, 11. Müxtəlif formalarda delegasiya ilkin strukturlaşdırılmamış “prekursorun bir elementinin selektiv həllini nəzərdə tutur. ərinti” xarici mühitdə həll olunmamış ərinti elementlərinin orijinal ərintinin topologiyasından fərqli qeyri-trivial topologiya ilə yenidən təşkilinə gətirib çıxarır., Tərkiblərin tərkibi.Ətraf mühit kimi elektrolitlərdən istifadə edən adi elektrokimyəvi delegasiya (ECD) bu günə qədər ən çox öyrənilmiş olsa da, bu metod delegasiya sistemlərini (məsələn, Ag-Au və ya Ni-Pt) tərkibində nisbətən nəcib elementlər (Au, Pt) olan sistemlərlə məhdudlaşdırır və məsaməliliyi təmin etmək üçün reduksiya potensialında kifayət qədər böyük fərq.Bu məhdudiyyətin aradan qaldırılması istiqamətində mühüm addım ətraf mühitin digər elementləri ilə maye metalların ərintilərindən (məsələn, Cu, Ni, Bi, Mg və s.) istifadə edən maye metal ərintiləri metodunun 13,14 (LMD) yaxınlarda yenidən kəşf edilməsi olmuşdur. .(məsələn, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg və s.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD və onun bərk metal ərintisinin çıxarılması (SMD) variantı əsas metal sərt olduqda daha aşağı temperaturda işləyir20,21 və nəticədə bir fazanın kimyəvi aşındırılmasından sonra iki və ya daha çox bir-birinə nüfuz edən fazadan ibarət kompozit yaranır.Bu fazalar açıq məsamələrə çevrilə bilər.strukturlar.Tək elementin seçici buxarlanması yolu ilə açıq nanoməsaməli strukturlar yaratmaq üçün bərk elementlərin buxar təzyiqindəki fərqlərdən istifadə edən buxar fazasının delegasiyasının (VPD) son tətbiqi ilə nümayəndəlik üsulları daha da təkmilləşdirilmişdir22,23.
Keyfiyyət səviyyəsində, bütün bu çirkləri təmizləmə üsulları öz-özünə təşkil edilmiş çirkin aradan qaldırılması prosesinin iki mühüm ümumi xüsusiyyətini bölüşür.Birincisi, bu, yuxarıda qeyd olunan ərinti elementlərinin (məsələn, AXB1-X ən sadə ərintisində B) xarici mühitdə seçici həllidir.İkincisi, ilk olaraq ECD24 üzrə qabaqcıl eksperimental və nəzəri tədqiqatlarda qeyd edildi, çirklərin çıxarılması zamanı ərinti və ətraf mühit arasındakı interfeys boyunca həll olunmamış A elementinin yayılmasıdır.Diffuziya, interfeys ilə məhdud olsa da, toplu ərintilərdə spinodal çürüməyə bənzər bir proses vasitəsilə atomla zəngin bölgələr meydana gətirə bilir.Bu oxşarlığa baxmayaraq, müxtəlif ərintilərin çıxarılması üsulları aydın olmayan səbəblərdən fərqli morfologiyalar yarada bilər18.ECD həll olunmamış elementlərin (AgAu-da Au kimi) atom fraksiyaları (X) üçün topoloji cəhətdən əlaqəli yüksək nizamlı strukturları 5%25 kimi aşağı səviyyədə yarada bilsə də, LMD-nin hesablama və eksperimental tədqiqatları göstərir ki, bu zahirən oxşar görünən metod yalnız topoloji cəhətdən əlaqəli strukturlar yaradır. .Məsələn, daha böyük X üçün, Cu ərintiləri ilə ayrılmış TaTi ərintiləri halında əlaqəli iki davamlı struktur təxminən 20% təşkil edir (müxtəlif ECD və LMD forması X ilə yan-yana müqayisə üçün Refer. 18-də Şəkil 2-ə baxın. ).Bu uyğunsuzluq nəzəri olaraq fazalararası spinodal parçalanmadan fərqli və evtektik birləşmiş böyüməyə çox oxşar olan diffuziya ilə birləşmiş böyümə mexanizmi ilə izah olunur26.Çirklənmənin çıxarılması mühitində diffuziya ilə birləşən böyümə A-zəngin filamentlərin (və ya 2D-də lopa) və B-lə zəngin maye kanallarının çirkin çıxarılması zamanı diffuziya yolu ilə birgə böyüməsinə imkan verir15.Cüt artım X-in orta hissəsində düzlənmiş topoloji cəhətdən bağlanmamış struktura gətirib çıxarır və X-in aşağı hissəsində sıxışdırılır, burada yalnız A faza ilə zəngin olan bağlı olmayan adalar əmələ gələ bilər.Daha böyük X-də birləşdirilmiş böyümə qeyri-sabit olur və hətta bir fazalı aşındırmadan sonra struktur bütövlüyünü qoruyan mükəmməl birləşdirilmiş 3D strukturların formalaşmasına kömək edir.Maraqlıdır ki, LMD17 və ya SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X ərintiləri tərəfindən istehsal edilən oriyentasiya quruluşu eksperimental olaraq X üçün 0,5-ə qədər müşahidə edilmişdir ki, bu da diffuziya ilə birləşən böyümənin LMD və SMD üçün hər yerdə mövcud olan bir mexanizm olduğunu göstərir. üstünlük verilən hizalanma quruluşuna malikdir.
ECD və NMD morfologiyası arasındakı bu fərqin səbəbini aydınlaşdırmaq üçün biz faza sahəsi simulyasiyalarını və TaXTi1-X ərintilərinin NMD-nin eksperimental tədqiqatlarını həyata keçirdik, burada həllolma kinetikası maye misə həll edilmiş elementlər əlavə edilərək dəyişdirildi.Belə nəticəyə gəldik ki, həm ECD, həm də LMD selektiv həll və interfasial diffuziya ilə tənzimlənsə də, bu iki proses də morfoloji fərqlərə səbəb ola biləcək mühüm fərqlərə malikdir18.Birincisi, ECD-də soyma kinetikası tətbiq olunan gərginliyin bir funksiyası olaraq sabit soyma ön sürəti V12 ilə interfeys tərəfindən idarə olunur.Bu, hətta odadavamlı hissəciklərin kiçik bir hissəsi (məsələn, Ag-Au-da Pt) ana ərintiyə əlavə edildikdə belə doğrudur, bu da fazalararası axıcılığı gecikdirir, ərinməmiş materialı təmizləyir və sabitləşdirir, lakin əks halda eyni morfologiyanı saxlayır 27 .Topoloji birləşmiş strukturlar yalnız aşağı V-də aşağı X-də əldə edilir və qarışan elementlərin 25 saxlanması strukturun parçalanmasının qarşısını almaq üçün kifayət qədər böyük həcmli bir hissəni saxlamaq üçün böyükdür.Bu, fazalararası diffuziya ilə əlaqədar həll sürətinin morfoloji seçimdə mühüm rol oynaya biləcəyini göstərir.Bunun əksinə olaraq, LMD-də ərintinin çıxarılması kinetikası diffuziya ilə idarə olunur15,16 və sürət zamanla nisbətən daha sürətlə azalır \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), burada Dl qarışıqlıq elementidir. mayenin diffuziya əmsalı üçün..
İkincisi, ECD zamanı bir-birinə qarışmayan elementlərin elektrolitdə həllolma qabiliyyəti son dərəcə aşağıdır, buna görə də onlar yalnız ərinti-elektrolit interfeysi boyunca yayıla bilərlər.Bunun əksinə olaraq, LMD-də AXB1-X prekursor ərintilərinin “qarışmayan” elementləri (A) adətən məhdud olsa da, ərimədə həll olma qabiliyyətinə malikdir.Bu cüzi həll olma qabiliyyətini Əlavə Şəkil 1-də göstərilən CuTaTi üçlü sisteminin üçlü faza diaqramının təhlilindən çıxarmaq olar. Həll qabiliyyəti, interfeysin maye tərəfində Ta və Ti-nin tarazlıq konsentrasiyalarına qarşı likvidlik xəttini çəkməklə ölçülə bilər (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) və \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), müvafiq olaraq, delegasiya temperaturunda (Əlavə Şəkil 1b) bərk-maye interfeysi ərintilər zamanı yerli termodinamik tarazlıq saxlanılır, }}}}}}^{l}\) təxminən sabitdir və onun dəyəri X ilə bağlıdır. Əlavə Şəkil 1b göstərir ki, \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) 10 diapazonuna düşür. -3 − 10 ^{l}\) 15,16-ya bərabərdir.Ərintidəki qarışmayan elementlərin bu "sızması" həm delaminasiya cəbhəsində interfasial strukturun formalaşmasına təsir göstərə bilər, həm də həcm diffuziyası səbəbindən strukturun əriməsinə və qabalaşmasına kömək edə bilər.
(i) ərinti V-nin azaldılmış çıxarılması sürətinin və (ii) qarışmayan elementlərin əriməyə daxil olma sürətinin azaldılmasının töhfəsini ayrıca qiymətləndirmək üçün iki addımda davam etdik.Birincisi, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\ sayəsində bağlama cəbhəsinin strukturunun morfoloji təkamülünü öyrənməklə V-nin azalmasının təsirini kifayət qədər öyrənmək mümkün olmuşdur.Böyük vaxt.Buna görə də, biz bu effekti əvvəlki tədqiqatlara nisbətən daha uzun müddət ərzində faza sahəsinin simulyasiyalarını həyata keçirərək araşdırdıq ki, bu da X15 ara məhsulunun diffuziya ilə birləşmiş böyüməsi nəticəsində əmələ gələn topoloji cəhətdən ayrılmamış uyğunlaşma strukturlarının mövcudluğunu aşkar etdi.İkincisi, qarışmayan elementlərin sızma sürətinin azaldılmasına təsirini araşdırmaq üçün sızma dərəcəsini müvafiq olaraq artırmaq və azaltmaq üçün mis ərintisinə Ti və Ag əlavə etdik və nəticədə yaranan morfologiyanı, seqreqasiya kinetikasını və konsentrasiya paylanmasını tədqiq etdik. ərimək.ərinti strukturu daxilində hesablamalar və təcrübələr vasitəsilə həvalə Cu əriməsi.Cu əriməsini çıxarmaq üçün mediaya 10%-dən 30%-ə qədər Ti əlavələri əlavə etdik.Ti əlavə edilməsi həvalə edilmiş təbəqənin kənarında Ti konsentrasiyasını artırır ki, bu da bu təbəqə daxilində Ti konsentrasiyası qradientini azaldır və həll olunma sürətini azaldır.O, həmçinin \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), beləliklə, \({c}_{{{{ { artıraraq Ta-nın sızma dərəcəsini artırır. {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Əlavə Şəkil 1b). Ag-nin əlavə edilməsinin əsas təsiri azaltmaq üçün 10%-dən 30%-ə qədər dəyişir ərintidə ərinti elementlərinin həllini öyrənmək üçün biz CuAgTaTi dördüncü sistemini səmərəli (CuAg)TaTi üçlü sistem kimi modelləşdirmişik ki, burada Ti və Ta-nın həll olunma qabiliyyəti CuAg əriməsindəki Ag konsentrasiyasından asılıdır (Qeydə baxın) 2 və Əlavə Şek. 2-4).Ag əlavə edilməsi həvalə edilmiş strukturun kənarında Ti konsentrasiyasını artırmır.Bununla belə, Ti-nin Ag-də həllolma qabiliyyəti Cu-dan aşağı olduğundan, bu, \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) azaldır (Əlavə Şəkil 1). 1 ) 4b) və sızma dərəcəsi Ta.
Faza sahəsinin simulyasiyalarının nəticələri göstərir ki, tənəzzül cəbhəsində topoloji birləşmiş strukturların formalaşmasını təşviq etmək üçün birləşdirilmiş böyümə kifayət qədər uzun müddət ərzində qeyri-sabit olur.Delaminasiyanın sonrakı mərhələsində delaminasiya cəbhəsinin yaxınlığında əmələ gələn Ta15T85 ərintisinin əsas təbəqəsinin mislə zəngin fazanın aşındırılmasından sonra topoloji olaraq bağlı qaldığını göstərməklə bu nəticəni eksperimental olaraq təsdiq edirik.Nəticələrimiz həmçinin göstərir ki, maye ərimələrdə qarışmayan elementlərin kütləvi şəkildə diffuziv daşınması səbəbindən sızma dərəcəsi morfoloji təkamülə böyük təsir göstərir.Burada göstərilir ki, ECD-də mövcud olmayan bu effekt həvalə edilmiş təbəqədə müxtəlif elementlərin konsentrasiya profillərinə, bərk fazanın payına və LMD strukturunun topologiyasına güclü təsir göstərir.
Bu bölmədə biz ilk olaraq müxtəlif morfologiyalar ilə nəticələnən Cu ərimələrinə Ti və ya Ag əlavə edilməsinin təsirinin faza sahəsində simulyasiyası ilə apardığımız tədqiqatın nəticələrini təqdim edirik.Əncirdə.Şəkil 1-də Cu70Ti30, Cu70Ag30 və bir-biri ilə qarışmayan elementlərin atom tərkibi az olan 5-15% olan saf mis ərintilərindən alınmış TaXTi1-X ərintilərinin faza sahəsinin üçölçülü modelləşdirilməsinin nəticələri təqdim olunur.İlk iki sıra göstərir ki, həm Ti, həm də Ag-nin əlavə edilməsi təmiz Cu-nun (üçüncü sıra) bağlanmamış strukturu ilə müqayisədə topoloji bağlı strukturların formalaşmasına kömək edir.Bununla belə, Ti-nin əlavə edilməsi, gözlənildiyi kimi, Ta sızmasını artırdı və bununla da aşağı X ərintilərinin (Ta5Ti95 və Ta10Ti90) təbəqələşməsinin qarşısını aldı və Ta15Ti85 təbəqələşməsi zamanı aşınmış məsaməli təbəqənin kütləvi şəkildə əriməsinə səbəb oldu.Əksinə, Ag (ikinci sıra) əlavə edilməsi, həvalə edilmiş təbəqənin bir qədər əriməsi ilə əsas ərintinin bütün komponentlərinin topoloji əlaqəli strukturunun formalaşmasına kömək edir.İki davamlı strukturun formalaşması əlavə olaraq Şek.Şəkil 1b, soldan sağa artan delaminasiya dərinliyi ilə təyin edilmiş strukturun şəkillərini və maksimum dərinlikdə bərk-maye interfeysinin şəklini (uzaq sağdakı şəkil) göstərir.
3D faza sahəsi simulyasiyası (128 × 128 × 128 nm3) maye ərintiyə həll olunan maddənin əlavə edilməsinin verilmiş ərintinin son morfologiyasına dramatik təsirini göstərən.Yuxarı işarə əsas ərintinin (TaXTi1-X) tərkibini, şaquli işarə isə Cu əsaslı yumşaldıcı mühitin ərimə tərkibini göstərir.Çirkləri olmayan strukturda yüksək Ta konsentrasiyası olan sahələr qəhvəyi rənglə, bərk-maye interfeysi isə mavi rənglə göstərilmişdir.b Cu70Ag30 ərintisində (190 × 190 × 190 nm3) əlavə edilməmiş Ta15Ti85 prekursor ərintisi faza sahəsinin üçölçülü simulyasiyası.İlk 3 kadr müxtəlif delegasiya dərinliklərində verilmiş strukturun bərk bölgəsini, sonuncu çərçivə isə maksimum dərinlikdə yalnız bərk-maye interfeysini göstərir.(b) bəndinə uyğun gələn film Əlavə Film 1-də göstərilir.
Məhlulun əlavə edilməsinin təsiri 2D faza sahəsi simulyasiyaları ilə daha da tədqiq edildi, bu, delaminasiya cəbhəsində interfasial rejimin formalaşması haqqında əlavə məlumat verdi və delaminasiya kinetikasının kəmiyyətini müəyyən etmək üçün 3D simulyasiyalarından daha böyük uzunluqlara və vaxt miqyasına giriş imkanı verdi.Əncirdə.Şəkil 2 Cu70Ti30 və Cu70Ag30 ərimələri vasitəsilə Ta15Ti85 prekursor ərintinin çıxarılmasının simulyasiyasının şəkillərini göstərir.Hər iki halda, diffuziya ilə əlaqəli böyümə çox qeyri-sabitdir.Ərintiyə şaquli şəkildə nüfuz etmək əvəzinə, maye kanallarının ucları 3D məkanında topoloji cəhətdən əlaqəli strukturların meydana gəlməsini təşviq edən uyğunlaşdırılmış strukturları təşviq edən sabit böyümə prosesi zamanı çox mürəkkəb traektoriyalarda xaotik şəkildə sola və sağa hərəkət edir (şək. 1).Bununla belə, Ti və Ag əlavələri arasında əhəmiyyətli bir fərq var.Cu70Ti30 əriməsi üçün (şəkil 2a) iki maye kanalın toqquşması bərk-maye interfeysinin birləşməsinə gətirib çıxarır ki, bu da iki kanal tərəfindən tutulan bərk bağlayıcıların strukturdan ekstruziyasına və nəticədə həll olunmasına gətirib çıxarır. .Əksinə, Cu70Ag30 əriməsi üçün (şək. 2b) bərk və maye fazalar arasındakı interfeysdə Ta zənginləşdirilməsi əriməyə Ta sızmasının azalması səbəbindən birləşmənin qarşısını alır.Nəticədə, delaminasiya cəbhəsində bağın sıxılması sıxışdırılır və bununla da birləşdirici strukturların meydana gəlməsini təşviq edir.Maraqlıdır ki, maye kanalının xaotik salınımlı hərəkəti kəsilmə sıxıldığı zaman müəyyən dərəcədə uyğunlaşma ilə iki ölçülü struktur yaradır (şəkil 2b).Lakin bu uyğunlaşma bağın sabit artımının nəticəsi deyil.3D-də qeyri-sabit penetrasiya koaksial olmayan birləşən bicontinuous struktur yaradır (şək. 1b).
Ta15Ti85 ərintisi ilə yenidən əridilmiş Cu70Ti30 (a) və Cu70Ag30 (b) ərimələrinin qeyri-sabit diffuziya ilə əlaqəli böyüməsini göstərən 2D fazalı sahə simulyasiyalarının görüntüləri.Düz bərk/maye interfeysinin ilkin mövqeyindən ölçülən müxtəlif çirkləri təmizləmə dərinliklərini göstərən şəkillər.İçəridə bərk bağlayıcıların ayrılmasına və müvafiq olaraq Cu70Ti30 və Cu70Ag30 ərimələrinin saxlanmasına səbəb olan maye kanallarının toqquşmalarının müxtəlif rejimləri göstərilir.Cu70Ti30 domeninin eni 1024 nm, Cu70Ag30 384 nm-dir.Rəngli zolaq Ta konsentrasiyasını göstərir və müxtəlif rənglər maye bölgəni (tünd mavi), əsas ərintini (açıq mavi) və ərinməmiş quruluşu (demək olar ki, qırmızı) fərqləndirir.Bu simulyasiyaların filmləri qeyri-sabit diffuziya ilə əlaqəli böyümə zamanı maye kanallarına nüfuz edən mürəkkəb yolları vurğulayan Əlavə Filmlər 2 və 3-də nümayiş etdirilir.
2D fazalı sahə simulyasiyasının digər nəticələri Fig.3-də göstərilmişdir.Şek.-də zamana qarşı delaminasiya dərinliyinin qrafiki (V-ə bərabər yamac).Şəkil 3a göstərir ki, Cu əriməsinə Ti və ya Ag əlavə edilməsi gözlənildiyi kimi ayrılma kinetikasını ləngidir.Əncirdə.Şəkil 3b göstərir ki, bu yavaşlama həvalə edilmiş təbəqə daxilində mayedə Ti konsentrasiyası qradiyentinin azalması ilə əlaqədardır.O, həmçinin göstərir ki, Ti(Ag) əlavə edilməsi interfeysin maye tərəfində Ti konsentrasiyasını artırır (azaldır) (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), Ta sızmasına gətirib çıxaran, ərimədə həll olunan Ta fraksiyası ilə ölçülən zaman funksiyası (şəkil 3c), Ti(Ag) əlavə edildikdə artır (azalır). ).Şəkil 3d göstərir ki, hər iki məhlul üçün bərk cisimlərin həcm hissəsi iki davamlı topoloji əlaqəli strukturların əmələ gəlməsi həddinin üstündə qalır28,29,30.Ti-nin əriməyə əlavə edilməsi Ta-nın sızmasını artırır, eyni zamanda faza tarazlığına görə Ti-nin bərk bağlayıcıda saxlanmasını artırır və bununla da strukturun birləşməsini çirkləri olmadan saxlamaq üçün həcm fraksiyasını artırır.Hesablamalarımız ümumiyyətlə delaminasiya cəbhəsinin həcm hissəsinin eksperimental ölçüləri ilə uyğun gəlir.
Ta15Ti85 ərintisinin faza sahəsində simulyasiyası Cu ərintisinə Ti və Ag əlavələrinin zaman (a) funksiyası kimi ərintidən çıxarılma dərinliyindən ölçülən ərintilərin xaric olma kinetikasına, mayedəki Ti konsentrasiyası profilinə müxtəlif təsirlərin kəmiyyətini müəyyən edir. ərintinin çıxarılması dərinliyi 400 nm (mənfi dərinlik ərinti strukturundan kənarda əriməyə doğru genişlənir (solda ərinti ön tərəfində) b Ta sızması zamana qarşı (c) və ərintisiz strukturda ərinti tərkibinə qarşı bərk fraksiya (d) Əlavə elementlərin konsentrasiyası ərimədə absis (d) boyunca çəkilir (Ti – yaşıl xətt, Ag – bənövşəyi xətt və təcrübə).
Zamanla delaminasiya cəbhəsinin sürəti azaldığından, delaminasiya zamanı morfologiyanın təkamülü delaminasiya sürətinin azaldılması təsirini göstərir.Əvvəlki faza sahəsində tədqiqatda biz təmiz mis ərintiləri15 ilə Ta15Ti85 prekursor ərintisi çıxarılması zamanı düzlənmiş topoloji cəhətdən bağlanmamış strukturların yaranması ilə nəticələnən evtektikaya bənzər birləşmiş böyüməni müşahidə etdik.Bununla belə, eyni fazalı sahə simulyasiyasının uzun müddətləri göstərir ki, (Əlavə Film 4-ə baxın) parçalanma ön sürəti kifayət qədər kiçik olduqda, birləşmiş böyümə qeyri-sabit olur.Qeyri-sabitlik, lopaların yanal yırğalanmasında özünü göstərir ki, bu da onların düzülməsinə mane olur və beləliklə, topoloji bağlı strukturların formalaşmasına kömək edir.Sabit bağlı böyümədən qeyri-sabit sallanan böyüməyə keçid xi = 250 nm yaxınlığında 4,7 mm/s sürətlə baş verir.Əksinə, Cu70Ti30 əriməsinin müvafiq delaminasiya dərinliyi xi eyni sürətlə təxminən 40 nm-dir.Buna görə də, Cu70Ti30 ərintisi ilə ərintini çıxararkən belə bir transformasiya müşahidə edə bilmədik (Əlavə Film 3-ə baxın), çünki əriməyə 30% Ti əlavə etmək ərintilərin çıxarılması kinetikasını əhəmiyyətli dərəcədə azaldır.Nəhayət, daha yavaş delaminasiya kinetikasına görə diffuziya ilə birləşən böyümə qeyri-sabit olsa da, delaminasiya cəbhəsindəki sərt bağların λ0 məsafəsi stasionarın \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) qanununa təxminən tabedir. artım15,31 burada C sabitdir.
Faza sahəsinin simulyasiyasının proqnozlarını yoxlamaq üçün daha böyük nümunələr və daha uzun ərintilərin çıxarılması vaxtları ilə ərintilərin çıxarılması təcrübələri aparıldı.Şəkil 4a, həvalə edilmiş strukturun əsas parametrlərini göstərən sxematik diaqramdır.Delaminasiyanın ümumi dərinliyi bərk və maye fazaların ilkin sərhədindən delaminasiya cəbhəsinə qədər olan məsafəyə bərabərdir.hL, aşındırmadan əvvəl ilkin bərk-maye interfeysindən həvalə edilmiş strukturun kənarına qədər olan məsafədir.Böyük hL güclü Ta sızmasını göstərir.Təqdim edilmiş nümunənin SEM görüntüsündən, aşındırmadan əvvəl həvalə edilmiş strukturun hD ölçüsünü ölçə bilərik.Bununla belə, ərimə otaq temperaturunda da qatılaşdığından, həvalə edilmiş strukturu bağlar olmadan saxlamaq mümkündür.Buna görə də, keçid strukturunu əldə etmək üçün əriməni (mislə zəngin faza) həkk etdik və keçid strukturunun qalınlığını ölçmək üçün hC istifadə etdik.
Çirklərin çıxarılması və həndəsi parametrlərin təyini zamanı morfologiyanın təkamülünün sxematik diaqramı: sızma qatının qalınlığı Ta hL, təbəqədən ayrılmış strukturun qalınlığı hD, birləşdirici strukturun qalınlığı hC.(b), (c) Təmiz Cu(b) və Cu70Ag30 ərintilərindən hazırlanmış Ta15Ti85 ərintisinin SEM kəsişmələri və 3D həkk olunmuş morfologiyasını müqayisə edərək faza sahəsinin simulyasiyası nəticələrinin eksperimental yoxlanılması, vahid bağ ölçüsü ilə topoloji bağlar verən Struktur (c), şkala çubuğu 10 µm.
Şəkildə göstərilən nümayəndəlik strukturlarının kəsişmələri.Şəkil 4b,c Cu ərintilərinə Ti və Ag əlavə edilməsinin verilmiş ərintinin morfologiyası və kinetikasına əsas proqnozlaşdırılan təsirlərini təsdiqləyir.Əncirdə.Şəkil 4b, xi ~ 270 μm dərinliyə 10 saniyə ərzində təmiz misə batırılmaqla ərintilənmiş Ta15T85 ərintisinin SEM kəsilməsinin (solda) aşağı bölgəsini göstərir.Ölçülə bilən eksperimental vaxt miqyasında, faza sahəsinin simulyasiyalarından bir neçə dəfə daha böyükdür, ayırma ön sürəti yuxarıda qeyd olunan 4,7 mm/s sürət həddindən xeyli aşağıdır, bundan aşağı isə sabit evtektik bağ artımı qeyri-sabit olur.Buna görə də, qabıq cəbhəsinin üstündəki strukturun topoloji cəhətdən tam şəkildə bağlanması gözlənilir.Aşındırmadan əvvəl, əsas ərintinin nazik təbəqəsi tamamilə həll edildi (hL = 20 μm), bu da Ta sızması ilə əlaqələndirildi (Cədvəl 1).Mislə zəngin fazanın (sağda) kimyəvi aşındırılmasından sonra, həvalə edilmiş ərintinin yalnız nazik təbəqəsi (hC = 42 µm) qalır, bu, həvalə edilmiş strukturun çox hissəsinin aşındırma zamanı struktur bütövlüyünü itirdiyini və gözlənildiyi kimi, topoloji olaraq bağlanmadığını göstərir ( Şəkil 1a)., üçüncü sıradakı ən sağdakı şəkil).Əncirdə.Şəkil 4c tam SEM kəsiyini və təxminən 200 µm dərinliyə 10 saniyə ərzində Cu70Ag30 ərintisinə batırılmaqla çıxarılan Ta15Ti85 ərintisinin aşındırılmasının 3D şəkillərini göstərir.Soyma dərinliyinin nəzəri olaraq \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffuziya ilə idarə olunan kinetika ilə artacağı proqnozlaşdırıldığı üçün (Əlavə Qeyd 4-ə baxın) 15 16, Cu ərintisinə 30% Ag əlavə edildikdə, ayrılma dərinliyinin 270 μm-dən 220 μm-ə qədər azalması Peclet sayının p-nin 1,5 dəfə azalmasına uyğun gəlir.Cu/Ag ilə zəngin fazanın (sağda) kimyəvi aşındırılmasından sonra bütün həvalə edilmiş struktur struktur bütövlüyünü (hC = 200 µm) saxlayır və bunun əsasən proqnozlaşdırılan topoloji birləşmiş iki davamlı struktur olduğunu nümayiş etdirir (Şəkil 1, ən sağdakı şəkil) ikinci sıra və bütün alt sıra).Təqdim edilmiş əsas ərinti Ta15T85-in müxtəlif ərimələrdə bütün ölçüləri Cədvəldə ümumiləşdirilmişdir.1. Nəticələrimizi təsdiqləyən müxtəlif ərintilərdə ərinməmiş Ta10Ti90 əsas ərintiləri üçün nəticələri təqdim edirik.Sızma qatının qalınlığının Ta ölçülməsi göstərdi ki, Cu70Ag30 ərintisində (hL = 0 μm) həll olunan struktur təmiz Cu ərintisindən (hL = 20 μm) kiçikdir.Əksinə, Ti-nin əriməyə əlavə edilməsi daha zəif alaşımlı strukturları (hL = 190 μm) həll edir.Təmiz Cu əriməsi (hL = 250 μm) və Cu70Ag30 əriməsi (hL = 150 μm) arasında delegasiya strukturunun həllində azalma Ta10Ti90 əsasında təyin edilmiş ərintilərdə daha aydın görünür.
Müxtəlif ərimələrin təsirini başa düşmək üçün biz Şəkil 5-də eksperimental nəticələrin əlavə kəmiyyət təhlilini apardıq (həmçinin Əlavə Məlumat 1-ə baxın).Əncirdə.Şəkil 5a-b təmiz Cu ərimə (şək. 5a) və Cu70Ag30 ərintilərində (şək. 5b) aşındırma təcrübələrində qabıqlanma istiqaməti üzrə müxtəlif elementlərin ölçülən konsentrasiya paylarını göstərir.Müxtəlif elementlərin konsentrasiyaları bərk bağlayıcıda delaminasiya cəbhəsindən delaminasiya təbəqəsinin kənarına qədər olan d məsafəsinə və təbəqələşmə zamanı maye olan fazaya (Cu və ya CuAg ilə zənginləşdirilmiş) uyğun olaraq göstərilir.Qarışan elementlərin saxlanmasının ayrılma sürəti ilə müəyyən edildiyi ECD-dən fərqli olaraq, LMD-də bərk bağlayıcıdakı konsentrasiya bərk və maye fazalar arasındakı yerli termodinamik tarazlıq və beləliklə, bərk və maye fazaların birgə mövcudluğu xüsusiyyətləri ilə müəyyən edilir. maye fazalar.Alaşımlı Dövlət Diaqramları.Ti-nin əsas ərintidən əriməsi ilə əlaqədar olaraq, Ti konsentrasiyası delaminasiya cəbhəsindən delaminasiya təbəqəsinin kənarına qədər artan d ilə azalır.Nəticədə, Ta konsentrasiyası paket boyunca artan d ilə artdı, bu da faza sahəsinin simulyasiyasına uyğun idi (Əlavə Şəkil 5).Cu70Ag30 ərintisindəki Ti konsentrasiyası təmiz Cu ərimə ilə müqayisədə daha dayaz düşür ki, bu da ərintilərin daha yavaş çıxarılması sürətinə uyğundur.Şəkildə ölçülən konsentrasiya profilləri.Şəkil 5b də göstərir ki, mayedə Ag və Cu konsentrasiyalarının nisbəti verilmiş ərintinin təbəqəsi boyunca tam olaraq sabit deyil, halbuki faza sahəsinin simulyasiyasında ərimə simulyasiyasında bu nisbət sabit olaraq qəbul edilmişdir. psevdoelement Cu70Ag30.Bu kəmiyyət fərqinə baxmayaraq, faza sahəsi modeli Ag-nin əlavə edilməsinin Ta sızmasının qarşısının alınmasında üstünlük təşkil edən keyfiyyət təsirini əks etdirir.Bərk bağlayıcılarda və mayelərdə bütün dörd elementin konsentrasiya qradiyentlərinin tam kəmiyyətcə modelləşdirilməsi bu işin əhatə dairəsindən kənarda olan TaTiCuAg faza diaqramının daha dəqiq dörd komponentli modelini tələb edir.
(a) təmiz Cu və (b) Cu70Ag30 ərintilərində Ta15Ti85 ərintisinin delaminasiya cəbhəsindən d məsafəsindən asılı olaraq ölçülən konsentrasiya profilləri.Təqdim edilmiş strukturun (bərk xətt) bərk cisimlərinin ρ(d) ölçülmüş həcm hissəsinin Ta sızması olmayan tənliyə uyğun gələn nəzəri proqnozla müqayisəsi (qırıq xətt).(1) (c) Tənlik proqnozunu şişirt.(1) Delaminasiya cəbhəsində tənlik düzəldildi.(2) Yəni Ta sızması nəzərə alınır.Orta bağ enini λw və məsafə λs (d) ölçün.Səhv çubuqları standart sapmanı təmsil edir.
Əncirdə.Şəkil 5c bərk bağlayıcıda ölçülmüş Ta konsentrasiyasından istifadə edərək kütlənin qorunması nəticəsində əldə edilən nəzəri proqnozla (kesikli xətt) ərimədən təmiz təyin edilmiş Cu və Cu70Ag30 strukturları üçün bərk maddələrin ρ(d) (bərk xətt) ölçülən həcm hissəsini müqayisə edir \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (şək. 5a,b) və ayrılıq dərinliyi müxtəlif olan bağlar arasında Ta-nın sızmasına və Ta-nın daşınmasına məhəl qoymayın.Ta bərkdən mayeyə dəyişirsə, əsas ərintidə olan bütün Ta bərk bağlayıcıya yenidən paylanmalıdır.Beləliklə, ərintilərin çıxarılması istiqamətinə perpendikulyar olan uzaq strukturun hər hansı bir təbəqəsində kütlənin saxlanması \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) deməkdir. )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), burada \({c}_{Ta}^{s}(d)\) və \({c) }_{Ta }^ {0}\) müvafiq olaraq bağlayıcı və matriks ərintisində d mövqeyində Ta konsentrasiyalarıdır və Ss(d) və St sərt bağlayıcının və bütün uzaq bölgənin kəsişmə sahələridir, müvafiq olaraq.Bu, uzaq təbəqədəki bərk maddələrin həcm hissəsini proqnozlaşdırır.
Bu, mavi xəttə uyğun gələn müvafiq \({c}_{Ta}^{s}(d)\) əyrilərindən istifadə edərək, verilmiş təmiz Cu və Cu70Ag30 ərimələrinin strukturuna asanlıqla tətbiq oluna bilər.Bu proqnozlar Şəkil 5c-də üst-üstə qoyulmuşdur ki, Ta sızmasına məhəl qoymamaq həcm fraksiyasının paylanmasının zəif proqnozlaşdırıcısıdır.Kütlənin sızmasız mühafizəsi, d artması ilə həcm fraksiyasının monotonik azalmasını proqnozlaşdırır ki, bu da keyfiyyətcə təmiz Cu ərimələrində müşahidə olunur, lakin ρ(d) minimuma malik olan Cu70Ag30 ərimələrində müşahidə olunmur.Bundan əlavə, bu, hər iki ərimə üçün ayırma cəbhəsində həcm fraksiyalarının əhəmiyyətli dərəcədə yüksək qiymətləndirilməsinə gətirib çıxarır.Ən kiçik ölçülə bilən d ≈ 10 µm üçün hər iki ərimə üçün proqnozlaşdırılan ρ dəyərləri 0,5-dən çox olur, Cu və Cu70Ag30 ərimələri üçün ölçülmüş ρ dəyərləri müvafiq olaraq 0,3 və 0,4-dən bir qədər yüksəkdir.
Ta sızmasının əsas rolunu vurğulamaq üçün, sonra göstəririk ki, parçalanma cəbhəsinin yaxınlığında ölçülmüş və proqnozlaşdırılan ρ dəyərləri arasındakı kəmiyyət uyğunsuzluğu bu sızma daxil etmək üçün nəzəri proqnozlarımızı dəqiqləşdirməklə aradan qaldırıla bilər.Bu məqsədlə, parçalanma cəbhəsi Δt Δxi = vΔt zaman intervalında Δxi = vΔt məsafədə hərəkət etdikdə bərkdən mayeyə axan Ta atomlarının ümumi sayını hesablayaq, burada \(v={\nöqtə{x) )) _{i }( t )\) – delaminasiya dərəcəsi, dərinliyi və vaxtı məlum münasibətdən əldə edilə bilər \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaerasiya.Ayırma cəbhəsində kütlənin saxlanmasının yerli qanunu (d ≈ 0) belədir ki, ΔN = DlglΔtSl/va, burada gl mayedəki Ta atomlarının konsentrasiya qradiyentidir, va - konsentrasiyaya uyğun gələn atom həcmidir. atom hissəsi və Sl = St − Ss, delaminasiya cəbhəsindəki maye kanalının kəsişmə sahəsidir.Konsentrasiya qradiyenti gl hesablamaq olar ki, Ta atomlarının konsentrasiyası interfeysdə sabit qiymətə \({c}_{Ta}^{l}\) malikdir və aşınmış təbəqədən kənarda ərimədə çox kiçikdir, bu verir \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Beləliklə, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Cəbhə Δxi məsafəsinə hərəkət etdikdə bərk hissə əsas ərintidən çıxarılan Ta atomlarının ümumi sayına bərabər olur, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), mayeyə sızan və bərk bağlayıcıya daxil olan Ta atomlarının sayının cəminə, ΔN\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Bu tənlik yuxarıdakı ΔN ifadəsi və St = Ss + Sl münasibətləri və delaminasiya cəbhəsindəki fazalarla birlikdə.
Sızmaların olmamasını erkən proqnozlaşdırmağa imkan verən Ta atomlarının sıfır həll olma həddində, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)maye ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Eksperimental ölçmələrdən \({c}_{Ta}^{l}\təxminən 0,03\) dəyərlərindən istifadə (Şəkil 5a, b-də göstərilmir) və Peclet nömrələri p ≈ 0,26 və p ≈ 0,17 və bərk maddələrin konsentrasiyası \ ( {c}_{Ta}^{s}\təxminən 0,3\) və \({c}_{Ta}^{s}\təxminən 0,25\) Cu və Cu70Ag30 ərimələri üçün müvafiq olaraq , proqnozlaşdırılan dəyəri əldə edirik. ərimə, ρ ≈ 0,38 və ρ ≈ 0,39.Bu proqnozlar kəmiyyət baxımından ölçmələrlə kifayət qədər uyğundur.Qalan fərqlər (təmiz Cu əriməsi üçün 0,32 ilə proqnozlaşdırılan 0,39 və Cu70Ag30 əriməsi üçün 0,43 ilə ölçülən 0,39) mayelərdə çox aşağı Ta konsentrasiyaları üçün daha böyük ölçü qeyri-müəyyənliyi ilə izah edilə bilər (\( {c }_{Ta) }^ {l}\təxminən 0,03\)), təmiz mis əriməsində bir qədər böyük olacağı gözlənilir.
Hazırkı təcrübələr xüsusi əsas ərintiləri və ərimə elementləri üzərində aparılsa da, biz bu təcrübələrin təhlilinin nəticələrinin tənlikləri əldə etməyə kömək edəcəyini gözləyirik.(2) Digər LMD dopinq sistemlərinə və Bərk Halların Təmizləmə (SSD) kimi digər əlaqəli üsullara geniş tətbiqi.İndiyədək qarışmayan elementlərin sızmasının LMD strukturuna təsiri tamamilə nəzərə alınmayıb.Bu, əsasən, bu təsirin ECDD-də əhəmiyyətli olmaması ilə əlaqədardır və indiyədək sadəlövhcəsinə NMD-nin REC-ə bənzədiyi güman edilirdi.Bununla belə, ECD və LMD arasındakı əsas fərq ondan ibarətdir ki, LMD-də bir-birinə qarışmayan elementlərin mayelərdə həllolma qabiliyyəti, interfeysin maye tərəfində qarışan elementlərin yüksək konsentrasiyası səbəbindən əhəmiyyətli dərəcədə artır (\({c}_{Ti} ^{). l}\)), bu da öz növbəsində interfeysin maye tərəfində qarışmayan elementlərin (\({c}_{Ta}^{l}\)) konsentrasiyasını artırır və bərk hal tənliyi ilə proqnozlaşdırılan həcm fraksiyasını azaldır. .(2) Bu təkmilləşdirmə LMD zamanı bərk-maye interfeysinin yerli termodinamik tarazlıqda olması ilə bağlıdır, belə ki, yüksək \({c}_{Ti}^{l}\) \({c} _) yaxşılaşdırmağa kömək edir. {Ta} ^{l}\ Eynilə, yüksək \({c}_{Ti}^{s}\) Cu-nun sərt bağlayıcılara daxil edilməsinə imkan verir və bu bağlayıcılarda bərk Cu konsentrasiyası tədricən təxminən 10%-dən dəyişir. kiçik həvalə edilmiş təbəqənin kənarında qiymətlərə qədər azalmalar cüzidir (Əlavə Şəkil 6). Bunun əksinə olaraq, Ag-nin AgAu ərintilərindən ECD ilə elektrokimyəvi çıxarılması Au-nın həllolma qabiliyyətini artırmayan qeyri-tarazlıq reaksiyasıdır. elektrolit. LMD ilə yanaşı, biz də ümid edirik ki, bizim nəticələrimiz bərk cisim diskləri üçün tətbiq oluna bilər, burada bərk sərhədin ərintilərin çıxarılması zamanı yerli termodinamik tarazlığı saxlaması gözlənilir. Bu gözlənti həcm fraksiyasının dəyişməsi ilə dəstəklənir SSD strukturunun həvalə edilmiş təbəqəsində bərk maddələrin miqdarı müşahidə edildi, bu, məntiqi olaraq, nümayəndə heyətinin ötürülməsi zamanı bir-birinə qarışmayan elementlərin sızması ilə əlaqəli bərk bağın əriməsinin olduğunu göstərir.
Və tənlik.(2) Ta sızması səbəbindən ərintilərin çıxarılması cəbhəsində bərk fraksiyada əhəmiyyətli bir azalma proqnozlaşdırmaq üçün, həmçinin bütün hissədə bərk fraksiya paylanmasını başa düşmək üçün ərintilərin çıxarılması bölgəsində Ta daşınmasını nəzərə almaq lazımdır. təmiz mis və Cu70Ag30 əriməsi ilə uyğun gələn ərintidən təmizləyici təbəqə.Cu70Ag30 əriməsi üçün (Şəkil 5c-də qırmızı xətt), ρ(d) həvalə edilmiş təbəqənin minimum təxminən yarısına malikdir.Bu minimum, həvalə edilmiş təbəqənin kənarına yaxın olan sərt bağlayıcıda olan Ta-nın ümumi miqdarının əsas ərintidən daha çox olması ilə əlaqədardır.Yəni d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ üçün { Ta}^{0}\) və ya tam ekvivalent, ölçülən ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 tənliyin proqnozlaşdırdığından xeyli böyükdür.(1) Sızma yoxdur\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\təqribən 0,2\).Bu o deməkdir ki, qaçan Ta-nın bir hissəsi ayırıcı cəbhədən bu cəbhədən uzaq bir bölgəyə daşınaraq mayedə və bərk-maye interfeysi boyunca yayılır və burada yenidən çökdürülür.
Bu yenidən çökmə Ta sərt bağlayıcıları zənginləşdirmək üçün Ta sızmasının əks təsirinə malikdir və sərt fraksiya paylanması keyfiyyətcə Ta sızması və yenidən çökmə balansı kimi izah edilə bilər.Cu70Ag30 əriməsi üçün mayedə Ag konsentrasiyası artan d (şəkil 5b-də qəhvəyi nöqtəli xətt) ilə artır və Ta həllolma qabiliyyətini azaltmaqla Ta sızmasını azaldır, bu da minimuma çatdıqdan sonra d artması ilə ρ(d) artımına səbəb olur. .Bu, sərt bağın qopması səbəbindən parçalanmanın qarşısını almaq üçün kifayət qədər böyük bir bərk hissəni saxlayır, bu da Cu70Ag30 ərimələrində təmsil olunan strukturların aşındırıldıqdan sonra struktur bütövlüyünü niyə saxladığını izah edir.Bunun əksinə olaraq, təmiz mis ərimələri üçün sızma və yenidən çökmə demək olar ki, bir-birini ləğv edir, nəticədə həvalə edilmiş təbəqənin çox hissəsi üçün parçalanma həddinin altında bərk maddələrin yavaş azalması ilə nəticələnir və yalnız çox nazik təbəqənin sərhədinə yaxın struktur bütövlüyünü saxlayan təbəqə qalır. həvalə edilmiş təbəqə.(Şəkil 4b, Cədvəl 1).
İndiyədək təhlillərimiz əsasən dislokasiya edən mühitdə qarışan elementlərin sızmasının bərk fraksiyaya və həvalə edilmiş strukturların topologiyasına güclü təsirini izah etməyə yönəlmişdir.İndi isə bu sızmanın yüksək emal temperaturu səbəbindən adətən LMD zamanı baş verən həvalə edilmiş təbəqə daxilində bicontinuum strukturunun qabalaşmasına təsirinə keçək.Bu, ərintinin çıxarılması zamanı qabalaşmanın praktiki olaraq mövcud olmadığı ECD-dən fərqlidir, lakin ərinti çıxarıldıqdan sonra daha yüksək temperaturda yumşalma nəticəsində yarana bilər.İndiyə qədər LMD zamanı qabalaşma, tavlanmış nanoməsaməli ECD strukturlarının səthi diffuziya vasitəçiliyi ilə qabalaşmasına bənzər bərk-maye interfeysi boyunca qarışmayan elementlərin diffuziyası nəticəsində baş verdiyi fərziyyəsi ilə modelləşdirilmişdir.Beləliklə, bağ ölçüsü kapilyar genişlənmənin standart miqyas qanunlarından istifadə edərək modelləşdirilmişdir.
burada tc - qabalaşma vaxtıdır, delaminasiya layının xi dərinliyində (burada λ ilkin dəyəri λ00-a malikdir) delaminasiya layının keçməsindən sonra kəsilmə təcrübəsinin sonuna qədər keçən vaxt və miqyaslama indeksi n = 4 səthi yayır.Eq ehtiyatla istifadə edilməlidir.(3) Təcrübənin sonunda çirkləri olmayan son struktur üçün λ və d məsafəsinin ölçülərini şərh edin.Bu, həvalə edilmiş təbəqənin kənarına yaxın bölgənin cəbhəyə yaxın bölgədən daha uzun müddət böyüdülməsi ilə əlaqədardır.Bu, əlavə tənliklərlə edilə bilər.(3) tc və d ilə əlaqə.Bu əlaqəni zamandan asılı olaraq ərintidən çıxarılma dərinliyini proqnozlaşdırmaqla asanlıqla əldə etmək olar, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), tc( d ) = te − tf(d) verir, burada te bütün təcrübənin müddətidir, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l}) {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) qırılma cəbhəsinin son təbəqələşmə dərinliyi mənfi d-ə bərabər olan dərinliyə çatması vaxtıdır.tc(d) üçün bu ifadəni tənliyə əlavə edin.(3) λ(d)-ni proqnozlaşdırın (bax əlavə qeyd 5).
Bu proqnozu yoxlamaq üçün təmiz Cu və Cu70Ag30 ərimələri üçün Əlavə Şəkil 9-da göstərilən nümayəndəlik strukturlarının tam en kəsiklərində bağlamalar arasındakı eni və məsafəni ölçdük.Delaminasiya cəbhəsindən d müxtəlif məsafələrdə delaminasiya istiqamətinə perpendikulyar olan xətt skanlarından biz Ta ilə zəngin bağlamaların orta eni λw(d) və bağlamalar arasında orta məsafə λs(d) əldə etdik.Bu ölçmələr Şəkildə göstərilmişdir.5d və tənliyin proqnozları ilə müqayisə edilir.(3) n-nin müxtəlif dəyərləri üçün Əlavə Şəkil 10-da.Müqayisə göstərir ki, n = 4 səth diffuziya indeksi zəif proqnozlar verir.Kütləvi diffuziya vasitəçiliyi ilə kapilyar qabalaşma üçün n = 3-ü seçməklə bu proqnoz əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşmır ki, bunun da mayeyə Ta sızması səbəbindən sadəlövhlüklə daha yaxşı uyğunlaşma təmin edəcəyini gözləmək olar.
Nəzəriyyə və təcrübə arasındakı bu kəmiyyət uyğunsuzluğu təəccüblü deyil, çünki Eq.(3) ρ sabit həcmli hissədə kapilyar qabalaşmanı təsvir edir, LMD-də isə bərk cisimlərin ρ hissəsi sabit deyil.ρ əncirdə göstərildiyi kimi ərintinin çıxarılmasının sonunda çıxarılan təbəqə daxilində məkan olaraq dəyişir.5c.ρ, həmçinin müəyyən bir təmizlənmə dərinliyində çirklərin çıxarılması zamanı zamanla, təmizləyici cəbhənin dəyərindən (bu, zaman baxımından təxminən sabitdir və beləliklə, tf və d-dən asılı deyil) Şəkil 1-də göstərilən ρ(d) ölçülmüş dəyərinə qədər dəyişir. 5c son vaxta uyğundur.Əncirdən.3d, təxmin etmək olar ki, AgCu və təmiz Cu ərimələri üçün çürümə ön dəyərləri müvafiq olaraq təxminən 0,4 və 0,35 təşkil edir ki, bu da bütün hallarda te zamanı ρ-nin son qiymətindən yüksəkdir.Qeyd etmək lazımdır ki, sabit d-də zamanla ρ-nin azalması mayedə qarışdırıla bilən elementin (Ti) konsentrasiya qradiyentinin olmasının birbaşa nəticəsidir.Mayelərdə Ti-nin konsentrasiyası d-nin artması ilə azaldığından bərk cisimlərdə Ti-nin tarazlıq konsentrasiyası da d-nin azalan funksiyasıdır ki, bu da Ti-nin bərk bağlayıcılardan əriməsinə və zamanla bərk fraksiyasının azalmasına səbəb olur.ρ-nin müvəqqəti dəyişməsinə Ta-nın sızması və yenidən çökməsi də təsir edir.Beləliklə, həll olunma və çökmənin əlavə təsirləri ilə əlaqədar olaraq, LMD zamanı qabalaşmanın, bir qayda olaraq, qeyri-sabit həcm fraksiyalarında baş verəcəyini gözləyirik ki, bu da kapilyar qabalaşma ilə yanaşı struktur təkamülünə gətirib çıxaracaq, həm də diffuziya ilə əlaqədardır. mayelər və təkcə bərk-maye sərhədi boyunca deyil.
Tənlik faktları.(3) 3 ≤ n ≤ 4 üçün bağ eni və aralıq ölçüləri kəmiyyətlə ifadə edilmir (Əlavə Şəkil 10), bu, interfeysin azalması ilə əlaqədar olmayan ərimə və yenidən yerləşdirmənin hazırkı təcrübədə dominant rol oynadığını göstərir.Kapilyar qabalaşma üçün λw və λs-in d-dən eyni asılılığa malik olacağı gözlənilir, Şəkil 5d isə göstərir ki, λs d ilə təmiz Cu və Cu70Ag30 ərimələri üçün λw ilə müqayisədə çox daha sürətli artır.Bu ölçüləri kəmiyyətcə izah etmək üçün ərimə və yenidən çökməni nəzərə alan qabalaşdırma nəzəriyyəsi nəzərə alınmalı olsa da, bu fərq keyfiyyətcə gözlənilir, çünki kiçik bağların tam əriməsi bağlar arasındakı məsafənin artmasına kömək edir.Bundan əlavə, Cu70Ag30 əriməsinin λ-ləri ərintisiz təbəqənin kənarında maksimum qiymətə çatır, lakin təmiz mis əriməsinin λ-lərinin monoton şəkildə artmağa davam etməsi mayedə Ag konsentrasiyasının artması ilə izah edilə bilər, burada d Şəkil 5c qeyri-monotonik davranışda ρ(d)-i izah etmək üçün istifadə olunur.Artan d ilə Ag konsentrasiyasının artırılması Ta sızmasını və bağlayıcı həllini yatırır, bu da maksimum dəyərə çatdıqdan sonra λs-nin azalmasına səbəb olur.
Nəhayət, qeyd edək ki, sabit həcm fraksiyasında kapilyar qabalaşmanın kompüter tədqiqatları göstərir ki, həcm fraksiyası təqribən 0,329,30 həddən aşağı düşəndə, qabalaşma zamanı struktur fraqmentlər parçalanır.Təcrübədə bu hədd bir qədər aşağı ola bilər, çünki parçalanma və eyni vaxtda cinsin azalması bu təcrübədə ərintilərin ümumi çıxarılması vaxtı ilə müqayisə edilə bilən və ya daha çox vaxt miqyasında baş verir.Cu70Ag30 ərimələrində həvalə edilmiş strukturların d-nin orta diapazonunda ρ(d) 0,3-dən bir qədər aşağı olmasına baxmayaraq öz struktur bütövlüyünü saxlaması faktı göstərir ki, parçalanma, əgər varsa, yalnız qismən baş verir.Parçalanma üçün həcm fraksiyasının həddi həll olunma və çökmədən də asılı ola bilər.
Bu araşdırma iki əsas nəticə çıxarır.Birincisi və daha praktiki olaraq, LMD tərəfindən istehsal edilən həvalə edilmiş strukturların topologiyası əriməni seçməklə idarə edilə bilər.AXB1-X əsas ərintisi A elementinin ərimədə həllolma qabiliyyətini azaltmaq üçün ərinti seçməklə, məhdud olsa da, döşəmə elementi X və struktur bütövlüyünün aşağı konsentrasiyalarında belə öz yapışqanlığını saxlayan yüksək həvalə edilmiş struktur yaradıla bilər. .Əvvəllər bunun ECD25 üçün mümkün olduğu, lakin LMD üçün mümkün olmadığı məlum idi.Daha fundamental olan ikinci nəticə ondan ibarətdir ki, LMD-də struktur bütövlüyünü həvalə edən mühitin dəyişdirilməsi ilə qorunub saxlanıla bilər ki, bu da özlüyündə maraqlıdır və bizim TaTi ərintimizin müşahidələrini təmiz Cu və CuAg-də əriyir, həm də burada izah edə bilər. daha ümumi şəkildə ECD və LMD arasındakı vacib, əvvəllər lazımi səviyyədə qiymətləndirilməmiş fərqləri aydınlaşdırmaq üçün.
ECD-də strukturun yapışqanlığı çirkin xaric olma dərəcəsini X səviyyəsində saxlamaqla saxlanılır, bu, sabit hərəkətverici qüvvə üçün zamanla sabit qalır, çirkin çıxarılması zamanı kifayət qədər qarışdırıla bilən B elementini saxlamaq üçün bərk bağlayıcıda saxlamaq üçün kifayət qədər kiçikdir. bərk maddələrin həcmi.ρ fraqmenti parçalanmanın qarşısını almaq üçün kifayət qədər böyükdür25.LMD-də ərintilərin çıxarılması sürəti \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diffuziya məhdud kinetikasına görə zamanla azalır.Beləliklə, yalnız Peclet sayı p-yə təsir edən ərimə tərkibinin növündən asılı olmayaraq, delaminasiya sürəti bərk bağlayıcıda kifayət qədər B miqdarını saxlamaq üçün kifayət qədər kiçik bir dəyərə tez çatır və bu, birbaşa ρ-nin təbəqələşmə zamanı əks olunmasında əks olunur. ön zamanla təxminən sabit qalır.Fakt və parçalanma həddindən yuxarı.Faza sahəsinin simulyasiyasından göründüyü kimi, soyma sürəti də tez evtektik bağın böyüməsini qeyri-sabitləşdirmək üçün kifayət qədər kiçik bir dəyərə çatır və bununla da lamellərin yanal sallanan hərəkəti səbəbindən topoloji bağlı strukturların formalaşmasını asanlaşdırır.Beləliklə, ECD və LMD arasındakı əsas fundamental fərq, delaminasiya sürətindən çox, parçalanma və ρ sonra təbəqənin daxili strukturu vasitəsilə delaminasiya cəbhəsinin təkamülündədir.
ECD-də ρ və əlaqə uzaq təbəqədə sabit qalır.LMD-də, əksinə, hər ikisi bir təbəqə daxilində dəyişir və bu, LMD tərəfindən yaradılmış həvalə edilmiş strukturların dərinliyi boyunca ρ-nin atom konsentrasiyasını və paylanmasını xəritələşdirən bu işdə aydın şəkildə göstərilir.Bu dəyişikliyin iki səbəbi var.Birincisi, A sıfır həllolma həddi olsa belə, DZE-də olmayan mayedəki konsentrasiya qradiyenti B maye ilə kimyəvi tarazlıqda olan bərk bağlayıcıda konsentrasiya qradiyenti A induksiya edir.Qradiyenti A, öz növbəsində, qatın içərisində çirkləri olmayan ρ qradiyentini induksiya edir.İkincisi, A-nın qeyri-sıfır həll olması səbəbindən mayeyə sızması bu təbəqə daxilində ρ-nin məkan dəyişikliyini daha da modullaşdırır, azaldılmış həllolma isə əlaqəni saxlamaq üçün ρ-ni daha yüksək və məkan baxımından daha vahid saxlamağa kömək edir.
Nəhayət, LMD zamanı həvalə edilmiş təbəqə daxilində bağ ölçüsünün və əlaqənin təkamülü, əvvəllər tavlanmış nanoməsaməli ECD strukturlarının qabalaşması ilə bənzətmə ilə düşünüldüyü kimi, sabit həcmli hissədə səth diffuziya ilə məhdudlaşan kapilyar qabalaşmadan daha mürəkkəbdir.Burada göstərildiyi kimi, LMD-də qabalaşma məkan-zaman baxımından dəyişən bərk fraksiyada baş verir və adətən maye vəziyyətdə olan A və B-nin delaminasiya cəbhəsindən ayrılmış təbəqənin kənarına diffuziya ötürülməsindən təsirlənir.Səth və ya kütləvi diffuziya ilə məhdudlaşan kapilyar qabalaşma üçün miqyaslama qanunları maye konsentrasiyası qradiyenti ilə əlaqəli A və B daşımalarının bərabər və ya eyni rol oynadığını fərz etsək, verilmiş təbəqə daxilində bağlamalar arasında eni və məsafədəki dəyişiklikləri kəmiyyətlə ifadə edə bilməz.İnterfeys sahəsini azaltmaqdan daha vacibdir.Bu müxtəlif təsirləri nəzərə alan nəzəriyyənin inkişafı gələcək üçün mühüm perspektivdir.
Titan-tantal ikili ərintiləri Arcast, Inc-dən (Oxford, Maine) 45 kVt Ambrell Ekoheat ES induksiya enerjisi təchizatı və su ilə soyudulmuş mis potadan istifadə edərək alınmışdır.Bir neçə istilikdən sonra hər bir ərinti homogenləşməyə və taxıl böyüməsinə nail olmaq üçün ərimə nöqtəsindən 200 ° C-də olan bir temperaturda 8 saat tavlandı.Bu usta külçədən kəsilmiş nümunələr Ta tellərinə nöqtə qaynaqlanmış və robot qolundan asılmışdır.Metal vannalar 40 q Cu (McMaster Carr, 99,99%) qarışığını Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) və ya Ti hissəcikləri ilə yüksək gücdə 4 kVt Ameritherm Easyheat induksiya istilik sistemindən istifadə edərək tam həll olunana qədər qızdırmaqla hazırlanmışdır.hamamlar.tam qızdırılan ərimə.Gücü azaldın və hamamı qarışdırın və 1240°C reaksiya temperaturunda yarım saat tarazlayın.Sonra robot qolu aşağı salınır, nümunə əvvəlcədən müəyyən edilmiş müddət ərzində vannaya batırılır və soyudulmaq üçün çıxarılır.Yüngül ərinti və LMD-nin bütün qızdırılması yüksək təmizlik arqon (99,999%) atmosferində aparılmışdır.Ərinti çıxarıldıqdan sonra nümunələrin kəsikləri cilalanmış və optik mikroskopiya və skan edən elektron mikroskopiyadan (SEM, JEOL JSM-6700F) istifadə etməklə tədqiq edilmişdir.Element analizi SEM-də enerji dispersiv rentgen spektroskopiyası (EDS) ilə aparılmışdır.Təqdim edilmiş nümunələrin üçölçülü mikrostrukturu bərkimiş mislə zəngin fazanın 35% nitrat turşusu məhlulunda (analitik dərəcəli, Fluka) həll edilməsi ilə müşahidə edilmişdir.
Simulyasiya üçlü ərintinin ayrılması fazasının sahəsinin əvvəllər işlənmiş modelindən istifadə etməklə həyata keçirilmişdir15.Model bərk və maye fazaları fərqləndirən ϕ faza sahəsinin təkamülünü ərinti elementlərinin ci konsentrasiyası sahəsi ilə əlaqələndirir.Sistemin ümumi sərbəst enerjisi kimi ifadə edilir
burada f(φ) bərk və mayelərə müvafiq olaraq φ = 1 və φ = 0-da minimumlarla ikiqat maneə potensialıdır və fc(φ, c1, c2, c3) enerji sıxlığını təsvir edən həcm azadlığına kimyəvi töhfədir. ərintinin termodinamik xüsusiyyətləri.Təmiz Cu və ya CuTi ərimələrinin TaTi ərintilərinə yenidən əridilməsini simulyasiya etmək üçün biz istinaddakı kimi eyni forma fc(φ, c1, c2, c3) və parametrlərdən istifadə edirik.15. CuAg ərintiləri ilə TaTi ərintilərini çıxarmaq üçün biz dördüncü sistemi (CuAg)TaTi-ni Əlavə Qeyd 2-də təsvir olunduğu kimi, Ag konsentrasiyasından asılı olaraq müxtəlif parametrlərə malik effektiv üçlü sistemə qədər sadələşdirdik. Faza sahəsi üçün təkamül tənlikləri və konsentrasiya sahəsi şəklində variant şəklində alınmışdır
Harada \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\sol({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) atom hərəkətliliyi matrisidir və Lϕ bərk-maye interfeysində atom birləşməsinin kinetikasını idarə edir.
Bu tədqiqatın nəticələrini dəstəkləyən eksperimental məlumatlar əlavə məlumat faylında tapıla bilər.Simulyasiya parametrləri əlavə məlumatda verilmişdir.Bütün məlumatlar sorğu əsasında müvafiq müəlliflərdən də əldə edilə bilər.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM və Baumer M. Metanolun aşağı temperaturlu selektiv qaz fazalı oksidləşdirici birləşməsi üçün nanoməsaməli qızıl katalizatorları.Elm 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Dinamik rekombinasiya nanoməsaməli qızıl-gümüş ərintisi katalizatorlarının katalitik aktivliyini müəyyən edir.Milli alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinumla örtülmüş nanoməsaməli qızıl: PEM yanacaq hüceyrələri üçün səmərəli aşağı pt yükləmə elektrokatalizatoru.Jurnal №165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW və Erlebacher, J. Nanoporous metal-ion maye kompozit elektrokatalizatorlarda oksigenin azalması.Milli alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. və Chen, M. Elektrokimyəvi superkapasitorlar üçün nanoporous hibrid metal/oksid elektrodları.Milli nanotexnologiya.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Elektrolitik kondansatörlər üçün məsaməli strukturlar yaratmaq üçün niobiumun metal ərimələri ilə birləşməsinin optimallaşdırılması.Jurnal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM və s. Nanoməsaməli materiallar radiasiyaya davamlıdırmı?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).